Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Ранее было исследовано влияние g-излучения на структуру и процессы газопереноса в полиэтилене низкой плотности (ПЭНП). Показано, что облучение изменяет не только морфологию, но и топологию и химическую структуру полиэтилена. Это, в свою очередь, влияет на процессы газопереноса: уменьшается коэффициент диффузии D и повышается коэффициент растворимости s. Предполагается, что в результате облучения в ПЭНП возникают поперечные сшивки, несколько изменяется степень кристалличности и появляются полярные кислородосодержащие группы. При облучении полиэтилена происходит пространственно-неравномерное образование поперечных связей, приводящее к возникновению участков полимера с высокой плотностью сшивки. Это приводит к снижению D вследствие уменьшения числа путей в полимере, через которые осуществляется диффузия, и возрастания средней длины пути диффундирующих молекул. Поскольку такая трактовка дана на чисто качественном уровне, то цель настоящей работы - получить количественное описание влияния сшивания полиэтилена на транспорт газа в нем в рамках фрактальной модели процессов газопереноса.

Основными уравнениями фрактальной модели процессов газопереноса в полимерах для определения их базовых параметров являются:

,     (1)

и

,      (2)

где  и - универсальные константы, равные 4´10^-4 см³ газа/см³ полимера×см рт. ст. и 3,8´10^-7 см²/с, соответственно, S_М и d_M - площадь поперечного сечения и диаметр молекулы газа-диффузанта, соответственно, D_f - размерность областей локализации избыточной энергии, (e/k) - силовая постоянная потенциала Леннарда-Джонса для взаимодействий газ-газ, f_c - относительный свободный объем, d_h - диаметр микрополости свободного объема, D_n - размерность, контролирующая процессы газопереноса, d_s - спектральная размерность структуры.

Из уравнения (1) следует, что зависимость σ( ) в двойных логарифмических координатах должна быть линейной с наклоном, примерно равным D_f / 2 (с поправкой на ln (e/k)). Такая зависимость для 4 газов (Не, N₂, СН₄ и С₃Н₈) в случае как необлученного, так и облученного ПЭНП, как и ожидалось, дала прямую линию с наклоном ~ 2,7, т.е., D_f = 5,4.

Далее, из уравнения (2) следует, что зависимость D(1/d_M) в двойных логарифмических координатах также должна дать прямую линию с наклоном, равным 2(D_n-d_s)/d_s.Это условие для указанных газов и двух типов ПЭНП выполняется и величина 2(D_n-d_s)/d_s=6,2. Как известно, в качестве D_n могут выступать либо фрактальная (хаусдорфова) размерность структуры d_f, либо D_f. Поскольку d_f < 3, то из вышеприведенных данных следует, что D_n=D_f » 5,4 для обоих типов ПЭНП - и необлученного, и облученного. Также отметим, что соответствие показателей в уравнениях (1) и (2) возможно только при d_s=1,33. Как известно, диффузия газов в полимерах реализуется на молекулярном уровне и в качестве d_s принимается спектральная размерность макромолекулы, которая равна 1,0 для линейной цепи и 1,33 - для сильно разветвленных (сшитых) макромолекул. В данном контексте это означает, что для разветвленного ПЭНП (как исходного, так и сшитого) диффузия газов соответствует случаю сильно разветвленных макромолекул. Это предполагает, что сшивка ПЭНП не приводит к изменению размерностей D_f и d_s.

Ранее было показано, что величина s изменяется пропорционально изменению содержания аморфной фазы в полиэтиленах. Сравнение экспериментальных величин s для необлученного и облученного ПЭНП (табл. 1) показало, что приращение s для облученного полимера одинаково для всех газов и составляет ~ 40 %. Поскольку в уравнении (1) все параметры для обоих типов ПЭНП одинаковы, то рассчитанная теоретически величина s для необлученного полиэтилена умножалась на 1,40, чтобы получить теоретическое значение растворимости для облученного ПЭНП (табл. 1).

Рассмотрим причины снижения экспериментальных величин D для облученного ПЭНП по сравнению с исходным (табл. 1). Снижение степени кристалличности К для облученного полимера означает рост содержания аморфной фазы и увеличение f_c, который оценивается из уравнения:

,       (3)

где для исходного ПЭНП К=0,48, для облученного - 0,35 и n - коэффициент Пуассона, который можно определить с помощью уравнения:

.     (4)

Из уравнения (3) и (4) получим f_c=0,035 для исходного ПЭНП и f_c=0,048 - для облученного. Согласно кинетической концепции свободного объема увеличение f_c приводит к снижению d_h и оценки дали следующие значения: d_h=5,08 Å для исходного ПЭНП и d_h=4,35 Å - для облученного.

Результаты расчета D согласно уравнению (1) с указанными выше параметрами показали хорошее соответствие с экспериментом (табл. 1, среднее расхождение составляет ~ 15 %). Оценка коэффициента газопроницаемости Р(Р=sD) также согласуется с экспериментальными данными (табл. 1). Таким образом, снижение коэффициента диффузии для облученного ПЭНП обусловлено изменением параметров его свободного объема по сравнению с исходным полимером.