Присутствие метанола в товарных парафиновых углеводородах нежелательно вследствие снижения их качества при дальнейшем использовании этих углеводородов как сырья для нефтехимического синтеза. Для очистки от метанола предложены различные методы: отмывка с последующей доочисткой на цеолитах; гидроочистка на Аl-Co-Mo катализаторе; каталитическая очистка на медьсодержащем катализаторе и др. В настоящей работе предложено использовать для этих целей цериевый катализатор.
Целью работы явилась оценка каталитической активности цериевого катализатора и возможности его использования в процессах очистки парафиновых углеводородов от примесей метанола.
Возможность использования церия как катализатора в процессах гидрогенолиза метанола и других органических кислородсодержащих соединений (ОКС) ранее не была описана в литературе. Известные ссылки на применении церия в катализе описывают использование только его диоксида (СеО2) в качестве модифицирующего, а не активного компонента катализатора наравне с известными переходными металлами (никелем, палладием, рутением и др.). Изучение физико-химических свойств церия позволило предположить возможность проявления им каталитической активности в реакциях с участием водорода, а также в реакциях гидрогенолиза связи С-О, что и позволило предложить церий в качестве активного компонента в составе катализатора гидрогенолиза метанола и других ОКС.
В настоящей работе синтезировали опытный образец церийсодержащего катализатора и оценили его активность в процессах очистки парафиновых углеводородов от примесей метанола методом каталитического гидрогенолиза. Оценку эффективности предлагаемого катализатора проводили в сравнении с промышленными палладий и никельсодержащими гидрирующими катализаторами. Опыты осуществляли на лабораторной установке при атмосферном давлении в реакторе со стационарным слоем катализатора. В качестве модельного углеводорода использовали н-гептан; содержание метанола варьировали в пределах 0,19-0,25 % масс.; в качестве гидрирующего агента использовали электролитический водород. Температура процесса составляла 25-1500С; мольное соотношение Н2 : СН3ОН - (4÷270):1; объемная скорость - от 1 до 7 час -1. Анализ продуктов реакции осуществляли на хроматографе Цвет 500М с пламенно-ионизационным детектором. Некоторые результаты эксперимента представлены в табл. 1.
Таблица 1
Очистка парафиновых углеводородов от метанола на различных катализаторах
|
№ |
Условия очистки |
Содержание метанола, ppm |
|||
|
Температура, 0С |
Объемная скорость, час -1 |
Мольное соотношение Н2/СН3ОН |
До очистки |
После очистки |
|
|
Катализатор никель на кизельгуре |
|||||
|
1 |
50 |
3,2 |
32:1 |
2200 |
16 |
|
2 |
50 |
1,0 |
50:1 |
2500 |
5 |
|
3 |
70 |
1,0 |
270:1 |
1300 |
5 |
|
Катализатор Pd/ Al2O3 |
|||||
|
4 |
30 |
3,2 |
32:1 |
1900 |
15 |
|
5 |
50 |
3,2 |
270:1 |
1900 |
12 |
|
6 |
50 |
6,0 |
5:1 |
1900 |
12 |
|
Церийсодержащий катализатор (опытный образец) |
|||||
|
7 |
25 |
4,0 |
15:1 |
3800 |
5 |
|
8 |
25 |
4,0 |
20:1 |
3800 |
<1 |
|
9 |
25 |
5,0 |
30:1 |
3800 |
<1 |
Данные эксперимента показали возможность использования цериевого катализатора наряду с известными палладий и никельсодержащими катализаторами. При этом предлагаемый катализатор является более дешевым и обеспечивает высокую степень очистки от метанола при протекании процесса в более «мягких» условиях: комнатная температура; небольшой мольный избыток водорода и высокие скорости подачи сырья. Для достижения аналогичных эффектов с использованием Ni и Pd- содержащих катализаторов требуется повышение температуры или увеличение мольного соотношения Н2/СН3ОН, или проведение процесса при более низких объемных скоростях.
Таким образом, в работе установлена высокая активность цериевого катализатора в процессах очистки парафиновых углеводородов методом каталитического гидрогенолиза, что создает предпосылки для синтеза ряда новых катализаторов превращений органических соединений.