Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

Personal portfolio

MODEL FOR CHARGE TRANSFER – ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF HYDROGEN CHLORIDE SOLUTION IN N-ALCOHOLS

Angapov V.D. Tanganov B.B.
Usefulness was been previously shown of plasma-like solution theory for the molar electrical conductivity calculation of aqueous and ethanol solutions of different electrolytes. In the present article values of electrical conductivity were measured for the hydrogen chloride solution in four n-alcohols (ethanol, propanol, butanol and pentanol) at different temperatures (278-328K) and then compared to the calculated values. It is concluded that calculated values are in good agreement with the experimental data. Keywords: electrical conductivity, plasma-like solution theory, hydrogen chloride, n-alcohols, ethanol, propanol, butanol, pentanol.

Существующие теории растворов электролитов не дают полной картины состояния молекул и ионов в произвольном растворителе. Исследователи сталкиваются с большими трудностями при нахождении таких ключевых характеристик ионов в растворе как число сольватации, радиус сольватированного иона и энергия межмолекулярных взаимодействий.

Ранее [1-3] была предложена плазмоподобная теория электролитов, которая описывает раствор ионогена как систему зарядов, колеблющихся с плазменной частотой, зависящей как от свойств самого электролита, так и от макроскопических параметров среды. Авторами было показано, что данная теория удовлетворительно описывает диссипативные свойства водных растворов неорганических солей.

Целью данной работы было проверить справедливость плазмоподобной теории электролитов в неводных растворителях, в качестве которых были выбраны четыре н-спирта (этанол, пропанол, бутанол и пентанол). В качестве электролита была выбрана хлороводородная кислота, в качестве измеряемого параметра - эквивалентная электропроводность. Хлороводород был выбран не случайно, поскольку, как известно, ион водорода обладает специфическим эстафетным механизмом переноса в растворителях, и в настоящее время нет теории, достоверно описывающей его транспортные свойства.

Экспериментальная часть

Все спирты марки х.ч. были предварительно обезвожены согласно стандартным методикам [4-6], окончательно высушены над молекулярными ситами (3Å), хранились в них же под вакуумом. Содержание воды по Карлу-Фишеру [7] не превышало 0,01%. Хлороводород был получен взаимодействием хлорида калия (хч) с концентрированной серной кислотой (хч), осушен пропусканием через две склянки с кислотой и под вакуумом пропускался через колбу со спиртом. Растворы готовились методом последовательных разбавлений по массе, исходные концентрации были установлены четырехкратным титрованием 0.1М водным раствором гидроксида калия (хч) под атмосферным давлением.

Установка для измерения электропроводности растворов электролитов состояла из трех основных элементов: измерительной части, кондуктометрической ячейки и термостата [8].

Для измерений использовалась вакуумная ячейка из пирекса с тремя плоскопараллельными круглыми платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью. Измерение сопротивления растворов проводилось при частоте 1000 Гц. Для поддержания температуры в термостате использовалась схема с применением высокоточного регулятора температуры ВРТ-3 [9]. Точность поддержания температуры составляла ±0,01 К. Константа ячейки была установлена измерением сопротивления водных растворов KCl исследуемого диапазона концентраций. Полученные значения эквивалентной электропроводности приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Экспериментальные данные эквивалентной электропроводности хлороводорода в н-спиртах
при различных температурах (λ [См·см2·моль-1], С [моль/л]).

1. Этанол

278К

288К

298К

308К

318К

328К

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

980,8

24,48

970,6

28,61

960,2

33,46

949,8

37,60

938,9

41,83

927,5

45,02

490,4

26,53

485,2

31,16

480,1

37,10

474,9

42,03

469,4

46,83

463,7

50,85

245,2

28,81

242,6

35,72

240,0

42,04

237,4

48,27

234,7

55,09

231,8

58,67

122,6

33,23

121,3

39,93

120,0

47,64

118,7

55,03

117,3

62,47

115,9

69,03

61,30

34,10

60,66

44,36

60,01

53,17

59,36

62,60

58,68

71,90

57,96

79,80

30,65

37,59

30,32

48,29

30,00

59,23

29,68

69,00

29,33

80,50

28,98

91,34

15,32

38,90

15,16

50,80

15,00

63,11

14,68

76,35

14,67

88,34

14,49

102,00

7,661

41,64

7,581

54,20

7,500

67,97

7,419

80,70

7,334

95,24

7,244

113,93

3,831

42,91

3,791

55,55

3,750

69,01

3,710

82,48

3,667

98,61

3,622

116,12

1,915

43,97

1,895

56,94

1,875

69,81

1,855

84,91

1,833

101,80

1,811

120,71

0,958

44,60

0,948

57,05

0,938

70,40

0,928

86,33

0,917

103,94

0,906

123,88

0,479

44,79

0,474

57,50

0,469

70,90

0,464

87,71

0,458

104,21

0,453

125,00

0

46,27

0

59,67

0

84,65

0

91,05

0

109,41

0

131,90

2. Пропанол

278К

288К

298К

308К

318К

328К

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

3393

6,05

3359

7,09

3325

8,18

3290

8,84

3256

9,82

3222

10,60

846,8

7,50

838,4

9,23

829,8

11,60

821,2

12,60

812,6

14,10

804,2

16,10

423,4

8,77

419,2

10,80

414,9

13,10

410,6

15,10

406,3

17,20

402,1

18,90

211,7

9,25

209,6

11,70

207,5

14,50

205,3

18,20

203,2

20,60

201,0

22,20

105,8

10,60

104,8

14,10

103,7

17,30

102,6

20,50

101,6

23,50

100,5

27,42

52,92

12,20

52,39

15,70

51,86

19,40

51,32

24,90

50,79

29,20

50,26

32,91

26,46

13,60

26,20

17,80

25,93

24,20

25,66

30,00

25,39

34,90

25,13

39,79

13,23

14,80

13,10

19,10

12,97

25,70

12,83

32,60

12,70

41,40

12,56

48,20

6,615

16,21

6,549

21,00

6,482

27,40

6,414

34,60

6,348

44,90

6,282

52,59

1,653

18,60

1,637

24,00

1,620

32,00

1,603

41,20

1,586

52,00

1,570

63,50

0,827

20,40

0,818

25,90

0,810

35,30

0,802

44,40

0,793

54,40

0,785

69,01

0

23,24

0

29,07

0

38,78

0

50,10

0

59,90

0

78,36

3. Бутанол

278К

288К

298К

308К

318К

328К

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

897,1

4,85

889

5,72

880,9

6,54

872,8

7,10

864,7

7,72

856,6

7,96

448,6

5,46

444,5

6,62

440,5

7,54

436,8

8,37

432,3

8,94

428,3

9,05

224,3

5,86

222,3

7,34

220,2

8,63

218,2

9,77

216,2

10,50

214,2

10,70

112,1

6,43

111,1

8,15

110,1

9,95

109,1

11,40

108,1

12,40

107,1

12,80

56,07

7,71

55,56

9,88

55,06

12,00

54,55

14,00

54,04

15,40

53,54

15,90

28,04

8,92

27,78

11,80

27,53

14,50

27,28

17,50

27,02

19,60

26,77

20,70

14,02

10,50

13,89

13,70

13,76

17,10

13,64

20,70

13,51

23,70

13,38

25,60

7,009

12,40

6,945

15,59

6,880

20,49

6,819

25,30

6,755

29,40

6,690

32,41

3,504

12,60

3,473

17,30

3,440

23,00

3,409

28,90

3,378

34,70

3,350

39,01

1,752

12,90

1,736

18,30

1,720

24,60

1,704

32,20

1,689

40,90

1,673

46,50

0,876

13,30

0,868

18,59

0,860

25,60

0,852

34,40

0,844

43,90

0,837

52,90

0,438

13,70

0,434

18,80

0,430

26,09

0,426

36,20

0,422

46,90

0,418

56,41

0,219

14,00

0,217

19,50

0,215

27,40

0,213

38,50

0,211

51,09

0,209

64,50

0

15,08

0

19,58

0

27,95

0

41,69

0

57,34

0

75,86

4. Пентанол

278К

288К

298К

308К

318К

328К

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

С·104

λ

1330

2,50

1318

2,90

1306

3,36

1294

3,70

1282

3,83

1270

3,65

664,9

2,51

659,0

2,93

653,0

3,25

646,9

3,44

640,8

3,47

634,9

3,28

332,4

2,88

329,5

3,35

326,5

3,68

323,4

3,86

320,5

3,85

317,5

3,60

166,2

3,24

164,7

3,80

163,3

4,27

161,7

4,51

160,2

4,56

158,7

4,28

83,10

3,89

82,37

4,60

81,62

5,25

80,85

5,65

80,10

5,71

79,36

5,23

41,55

4,48

41,18

5,44

40,81

6,13

40,43

6,59

40,05

6,70

39,68

6,41

20,77

5,44

20,59

6,70

20,40

7,74

20,21

8,58

20,02

9,01

19,84

8,68

10,39

6,63

10,29

8,37

10,20

9,91

10,10

11,00

10,01

11,60

9,918

11,20

5,193

8,11

5,147

10,60

5,100

12,80

5,052

14,40

5,005

15,40

4,959

15,20

2,596

8,74

2,573

11,60

2,550

14,60

2,526

16,90

2,502

19,30

2,479

19,60

1,293

9,50

1,282

12,80

1,270

16,60

1,258

19,80

1,246

22,00

1,235

22,90

0,649

10,30

0,644

14,40

0,638

18,60

0,632

22,91

0,626

26,61

0,620

28,80

0

11,89

0

17,21

0

23,27

0

29,73

0

35,39

0

39,83

Погрешность определения константы ячейки не превышала 0,25%, суммарная погрешность определения эквивалентной электрической проводимости не превышала 1,4%.

Расчет эквивалентной электропроводности производился по уравнению плазменно-гидродинамической теории электролитов [10]:

f (1)

где F - постоянная Фарадея, z - эффективный заряд, e - элементарный заряд, ε - диэлектрическая постоянная среды, R - универсальная газовая постоянная, Т - температура в К, ħ - постоянная Планка, С - эквивалентная концентрация электролита, моль/л, NA - постоянная Авогадро,
kБ - постоянная Больцмана, U - энергия водородной связи растворителя, μ0 - приведенная масса несольватированных ионов, μs - приведенная масса сольватированных ионов (катиона и аниона), α - степень диссоциации электролита, rD - дебаевский радиус экранирования равный [10]:

f                    (2)

rs - приведенный радиус сольватированных ионов [11,12]

f (3)

f 

где ns - число сольватации равное [13-16]:

f                                          (4)

В качестве степени диссоциации электролита нами было выбрано выражение:

f                   (5)

Основные трудности при расчете электропроводности возникли в связи с двумя факторами:

1. Ион водорода, в отличие от ионов металлов, в протогенных растворителях даже теоретически не может быть представлен в индивидуальном состоянии из-за его малого размера, поэтому не представляется возможным рассчитывать значение μ0 (приведенной массы несольватированных ионов электролита) исходя из массы протона, равной единице. Необходимо делать определенные допущения о массе и радиусе иона водорода на основании знания его сольватации в соответствующих системах.

2. Энергия межмолекулярного взаимодействия молекул растворителя неизвестна для подавляющего большинства растворителей. Для спиртов она складывается из энергий специфического (водородной связи) и неспецифического (гидрофобного) взаимодействия.

Разберем эти проблемы отдельно.

Сольватация протона в спиртах. Проблеме сольватации иона водорода в спиртах посвящено большое количество публикаций. Наиболее интересные результаты были получены в [17,18], где спиртовые растворы неорганических кислот исследовались методом ИК-Фурье-спектроскопии. Исследуя непрерывное поглощение симметричной водородной связи в области 2000 см-1, авторы получили, что в широком диапазоне концентраций (до 4-6 моль/л) сольватное число иона водорода в спиртах от метанола до бутанола находится в пределах 2÷2,5. Здесь необходимо учесть, что ИК-спектроскопия чувствительна только к ближнему окружению иона, т.е. может дать информацию лишь о составе первой сольватной оболочки.

Таким образом, можно предположить в рамках плазмоподобной теории электролитов, что минимально сольватированному состоянию протона соответствует состояние с ns = 2. Как будет видно в дальнейшем, в низших спиртах такое предположение вполне оправдано.

Ключевым параметром для расчета электропроводности является значение радиуса «несольватированного» протона. Расчеты с использованием кристаллографического радиуса атома водорода 0,98 приводят к неправдоподобным результатам. В данной публикации для расчетов использовался радиус протона равный:

rs (H+) = 0.26Å + 2Rs

где Rs - радиус молекулы растворителя, r (H+) = 0.26Å [19]. Это приближенно соответствует строению симметричной водородной связи между протоном и двумя молекулами растворителя.

Энергия межмолекулярного взаимодействия (U) . Ранее значения U при 298К и радиусы молекул воды и н-спиртов были вычислены методом множественной регрессии [20]. В данной публикации эти цифры были приняты за основу, а значения энергии при других температурах могут быть найдены из знания предельных электропроводностей следующим образом.

Таблица 2.

Параметры сольватации HCl в н-спиртах

T, K

ns(H+)

ns(Cl-)

Ms(H+)

Ms(Cl-)

μs(HCl)

rs(H+),

1010м

rs(Cl-),

1010м

rs(HCl),

1010м

U (6),

кДж/моль

 

EtOH

278

1,388

5,978

64,84

310,49

53,64

1,61

2,63

1,00

34,36

288

1,410

6,000

65,84

311,49

54,35

1,59

2,57

0,98

31,18

298

1,459

6,049

68,10

313,75

55,96

1,57

2,52

0,97

27,96

308

1,447

6,038

67,58

313,23

55,59

1,53

2,46

0,94

26,75

318

1,463

6,054

68,31

313,96

56,11

1,50

2,41

0,93

25,08

328

1,477

6,067

68,92

314,57

56,54

1,48

2,36

0,91

23,41

PrOH

278

1,644

8,115

99,66

522,41

83,69

1,49

2,54

0,94

46,73

288

1,707

8,178

103,41

526,17

86,43

1,48

2,49

0,93

43,35

298

1,773

8,243

107,35

530,11

89,27

1,46

2,44

0,91

38,96

308

1,840

8,311

111,40

534,16

92,18

1,45

2,39

0,90

35,57

318

1,909

8,380

115,56

538,32

95,14

1,44

2,35

0,89

33,82

328

1,980

8,451

119,81

542,57

98,14

1,42

2,31

0,88

30,81

BuOH

278

1,935

9,502

144,22

738,65

120,66

1,44

2,44

0,90

56,97

288

1,938

9,504

144,38

738,81

120,78

1,40

2,38

0,88

51,37

298

2,065

9,631

153,79

748,22

127,57

1,40

2,34

1,65

45,90

308

2,131

9,698

158,71

753,15

131,09

1,39

2,30

0,86

38,50

318

2,197

9,764

163,57

758,01

134,54

1,37

2,25

0,85

34,15

328

2,262

9,829

168,38

762,81

137,93

1,35

2,21

0,84

30,93

AmOH

278

2,286

11,070

202,15

1009,67

168,43

1,40

2,37

0,88

64,62

288

2,347

11,132

207,57

1015,09

172,33

1,38

2,32

0,87

55,92

298

2,412

11,196

213,26

1020,79

176,41

1,36

2,27

0,85

50,12

308

2,477

11,262

219,01

1026,53

180,50

1,35

2,23

0,84

46,19

318

2,546

11,330

225,04

1032,56

184,77

1,33

2,19

0,83

44,18

328

2,653

11,437

234,47

1041,99

191,40

1,35

2,19

0,83

43,01

Если в (1) подставить значение C = 0, то получим выражение для расчета энергии межмолекулярного взаимодействия.

f (6)

Таким образом, становится возможным расчет энергии межмолекулярного взаимодействия при любой температуре (табл. 2).

Расчет эквивалентной электропроводности. На основании найденных параметров сольватации хлороводорода были рассчитаны значения его эквивалентной электропроводности в соответствии с уравнением (1). В качестве критерия соответствия теории эксперименту было выбрано соотношение λэксп/λтеор, где теоретические значения - это значения, полученные по уравнению (1), а экспериментальные - это данные полученные нами. На рис. 1 представлены графики зависимости соотношения λэксп/λтеор во всем диапазоне концентраций для четырех исследованных спиртов в изучаемом диапазоне температур.

p

p

p

p

p

Рис. 1. Концентрационная зависимость соотношения λэксп/λтеор в различных спиртах при различных температурах

Как видно из графика, лишь для этилового спирта соотношение расчетных и литературных значений превышает единицу. Это объясняется тем фактом, что для этанола при 298К было взято литературное значение энергии межмолекулярного взаимодействия (27,96 КДж/моль), а для всех остальных спиртов значение энергии было получено по ур. (3) из знания предельной электропроводности HCl в этих спиртах. Очевидно, что в таком случае соотношение λэксп/λтеор при бесконечном разбавлении
(C = 0) будет в точности равно единице (см. ур. 3).

p

p

Рис. 2. Концентрационная зависимость соотношения λэксп/λтеор в этаноле и бутаноле при высоких концентрациях хлороводорода (Т=298К)

Также для полноты картины были проведены расчеты эквивалентной электропроводности в области высоких концентраций кислоты. В качестве литературных были выбраны данные из [21]. На рис. 2 показаны графики концентрационной зависимости λэксп/λтеор при 298К для этанола и бутанола.

Анализируя рис. 1 и 2 можно сказать, что расхождение между экспериментальными и расчетными величинами даже при высоких концентрациях составляет порядка нескольких процентов во всех спиртах. Это говорит о том, что в рамках сделанных предположений плазмоподобная теория электролитов хорошо описывает электропроводность хлороводорода в данных четырех н-спиртах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Плазмоподобное состояние растворов электролитов и диссипативные процессы // Доклады АН СССР. - 1989. - Т. 308. - №2. - С. 397-400.
  2. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Электропроводность растворов и кинетическое уравнение Больцмана // Журнал физической химии. - 1990. - Т.64. - №1. - С. 88-94; Russian J.Phys.Chem. -1990.-V.64(1).-P.46-49.
  3. Балданов М.М., Балданова Д.М. Жигжитова С.Б., Танганов Б.Б. Плазменно-гидродинамическая теория растворов электролитов и электропроводность // Доклады АН ВШ России.-2006.- № 1. -С.25-32.
  4. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители /Пер. с англ. М.: Издатинлит.- 1958.- 519 с.
  5. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир.-1976.- 541 с.
  6. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. -М.:Химия.- 1982.-120 с.
  7. Танганов Б.Б. Биамперометрическое определение содержания воды в неводных растворителях - модифицированный метод К.Фишера// Сб. "Химия и хим. технология", с.46-50 (Рукоп.депонир.в ОНИИТЭХИМ,Черкассы,1984, №976хп-Д84)
  8. Пацация Б.К. Подвижность и ассоциация однозарядных ионов в апротонных растворителях при 233 - 318 К. Дисс....канд. хим. наук: Иваново. 1991. 180с.
  9. Кинчин А.Н., Колкер А.М., Крестов Г.А. Калориметрическая установка с безжидкостной термостатирующей оболочкой для измерения теплот растворения веществ при низких температурах. // Ж. физ. химии. 1986. Т.60. С.782-783.
  10. Балданов М.М., Балданова Д.М. Жигжитова С.Б., Танганов Б.Б. Плазменно-гидродинамическая теория растворов электролитов и электропроводность // Доклады АН ВШ России.-2006.- № 1. -С.25-32
  11. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Иванов С.В. Дисперсионное уравнение Власова и радиусы сольватированных ионов в метаноле// Журнал общей химии.- 1994.-Т.64.- №1.- С.32-34.
  12. Балданов М.М., Балданова Д.М., Жигжитова С.Б., Танганов Б.Б. К проблеме радиусов гидратированных ионов // Доклады АН ВШ России.-2006.-Вып.2.-С.32-37.
  13. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Неэмпирический расчет сольватных чисел ионов в растворах // ДАН СССР. - 1989.- Т.308.- №1.- С.106-110.
  14. Балданов М.М., Танганов Б.Б. К проблеме сольватных чисел и масс сольватированных ионов в спиртовых растворах // Журнал физической химии. - 1992. - Т.66. - №4. - С.1084-1088; Russian J.Phys.Chem. - 1992. - V.66(4)/-P.572-574.
  15. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Неэмпирический расчет сольватных чисел ионов в растворах // Межвузовский сб. "Проявление природы растворителя в термодинам.свойствах растворов".- Иваново.- 1989.-С.66-70.
  16. Балданов М.М., Танганов Б.Б. Расчет сольватных чисел ионов в неводных средах // Журнал общей химии. - 1992. - Т.63. - №8. -С.1710-1712.
  17. Russian Chemical Bulletin, Vol. 47, No. 12, December. I998
  18. A. A. Pankov, V. Yu. Borovkov, and V. B. Kazartskii. Dokl Akad. Nauk SSSR, 1981, 258, 902 [Dokl Chem., 1981, 258 (Engl. Transl.)].
  19. Э.Я. Мэлвин-Хьюз. Физическая химия (книга II).-М.: Издатинлит, 1962.-С.756.
  20. Танганов Б.Б. Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем (монография). // М.: Изд. «Академия естествознания», 2009. - 141 с.
  21. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. // СПб.: Изд. НПО "Профессионал", 2004. - 907, 913 с.