Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

Personal portfolio

Kharchenko V.I.
Динамический подход, основанный на концепции гамильтониана реакционного пути, позволяет решать колебательные задачи для полученных срезов поверхности потенциальной энергии основного состояния молекулы при ее внутреннем вращении [1,2]. С помощью неэмпирических и полуэмпирических квантовохимических методов получены теоретические функциональные зависимости потенциала от величины двухгранного угла ХССХ в соединениях типа НХ=СНСН=ХН, Х= N, P. Существенным фактором является наличие в двойных связях атомов, имеющих неподеленные электронные пары.

Рисунок 1. Колебательные уровни (мэВ) 1, 5, 15-17 и функции распределения Fi в транс-конформере НР=СН-СН=РН; 181(16) -16-й колебательный уровень соответствует энергии 181 мэВ, 244 мэВ - высота барьера относительно ближайшего мимнимума

Полученный циклический потенциал характеризуется тремя минимумами (рис.1). Например, для соединения НР=СНСН=РН минимумы потенциала наблюдаются при значениях углов φ= ±34о (гош-конформеры) и 180 о (транс-конформер) [2]. Видно, что потенциальный барьер при φ= 0о, разделяющий два неглубоких минимума, составляет около 60 мэВ, что сопоставимо с тепловой энергией kT молекулы. Поэтому даже при комнатной температуре молекулярная система, находящаяся в наиболее вероятном колебательном состоянии, способна совершить переход между гош-конформациями, обусловленный квантовым туннельным эффектом. Таким образом, структура молекулы в области цис-конформации (φ= 0о) характеризуется широким интервалом допустимых значений φ, что прямо отражается и на электронном строении, и на реакционной способности соединения. При такой динамической нежесткости молекулы даже незначительное ее возбуждение, влияние растворителя и другие факторы способны понизить потенциальный барьер. В этом случае в молекулярной системе могут наблюдаться вызванные туннельным механизмом вращательные колебания большой амплитуды (более 60о) относительно φ= 0о.

Список литературы

  1. Мамаев В.М., Горчаков В.В. Основы химической динамики: потенциальные поверхности и туннельная динамика. - Владивосток: Издательство ДВГУ, 1988.- 112с.
  2. Харченко В.И., Бабин Ю.В., Алексейко Л.Н., Мамаев В.М., Павленко С.А. Динамическое строение 1,4-дифосфа-1.3-бутадиена// Х Всесоюзное совещание по квантовой химии: Тезисы докладов. - Казань, 1991.- С.89.