Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

Рассматриваются структурные характеристики и молекулярная подвижность хлорпроизводных уксусной кислоты CClnH3-nCOOH (n = 1, 2, 3), конформация и динамика которых обусловливается числом атомов хлора, замещающих водород в метильной группе. Методом квантовой химии для моно-, ди- и трихлоруксусных кислот определены оптимальная геометрия молекул в свободном состоянии и барьеры их внутреннего вращения. В то же время энергия активации реориентационного движения хлорзамещенных метильных групп вокруг связи С-С в кристаллах этих соединений установлена методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) хлора-35. Совместное использование двух названных методов дает возможность разделить внутри- и межмолекулярные вклады в формирование препятствий для реориентаций хлорсодержащих метильных групп.

Следует учесть, что если CCl3-реориентации в трихлоруксусной кислоте описываются в рамках трехкратного равноямного потенциала, то в моно- и дихлоруксусных кислотах поворотное движение вокруг связи С-С неполностью хлорированной метильной группы, лишенной осевой симметрии, происходит между неравными потенциальными ямами как в изолированной молекуле, так и в конденсированной среде. В последнем случае с помощью метода ЯКР определена энергия активации ориентационных дефектов, возникающих в кристаллической решетке при таком движении. В a-модификации монохлоруксусной кислоты с двумя кристаллографически неэквивалентными молекулами в ячейке эта энергия составляет 45.2 и 58.3 кДж/моль, а в твердой дихлоруксусной кислоте 42 кДж/моль. При этом изменение ориентации групп CH2Cl и CHCl2 в неравноямных потенциалах приводит к существованию у самих молекул каждого соединения двух равновесных положений с разными энергиями. В молекулах первого соединения конформеры различаются по энергии на 1.5 кДж/моль, второго на 3.0 кДж/моль.

Комплексный подход с применением ЯКР-спектроскопии и квантовохимических расчетов позволил получить для реориентационных барьеров хлорзамещенных метильных групп изученных соединений количественную оценку внутримолекулярного и кристаллического вкладов, которые соответственно равны (кДж/моль): 5.3 и ~46 в CH2ClCOOH, 11.7 и ~30 в СHCl2COOH, 7.6 и ~10 в CCl3COOH. Представленные результаты проведенных исследований демонстрируют существенную роль кристалла в торможении реориентаций атомных групп в твердом теле.