Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАНЕ ОТ УРОВНЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ

Халиков Р.М. Козлов Г.В.

В настоящее время предполагается, что увеличение жесткости полимерной цепи и, следовательно, ослабление молекулярной подвижности приводит к снижению коэффициента диффузии D полимеров. Наиболее ярко этот эффект проявляется в температурной зависимости D: увеличение температуры испытаний и, как следствие, усиление молекулярной подвижности приводит к существенному росту D. В рамках фрактального анализа уровень молекулярной подвижности может быть количественно охарактеризован фрактальной размерностью Dц участка цепи между точками ее топологической фиксации (узлами зацеплений, сшивками и т.д.). В случае полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) была обнаружена очень сильная зависимость D от Dц, выражаемая следующим соотношением:

f,                   (1)

где D дается в см2/с.

Цель настоящего сообщения - исследование зависимости коэффициента диффузии от уровня молекулярной подвижности для поливинилтриметилсилана (ПВТМС) в рамках фрактальной модели с использованием температурной зависимости D для четырех углеводородов (С2Н4, С2Н6, С3Н6 и С3Н8).

Использованы экспериментальные значения коэффициента диффузии 13 газов в ПВТМС. Экспериментальные температурные зависимости D для С2Н4 и С3Н8 рассчитаны по уравнению аррениусовского типа:

f,                     (2)

где приняты экспериментальные величины константы D0 и энергии активации диффузии ЕD (R - универсальная газовая постоянная, Т - температура испытаний. Зависимость D(Т) рассчитывалась в интервале Т=293-403 К. Величины диаметра молекулы dM газов-пенетрантов взяты из литературных источников. Температура стеклования Тс для ПВТМС принята равной 440 К.

Как отмечалось выше, в рамках фрактального анализа уровень молекулярной подвижности можно охарактеризовать размерностью Dц, которая оценивается из уравнения:

f,                (3)

где φкл - относительная доля областей локального порядка (кластеров), характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи и равно 4,0 для ПВТМС.

В свою очередь, величина φкл как функция Т определяется согласно следующему перколяционному соотношению:

f.                (4)

Уравнения (3) и (4) позволяют расчет φкл и, следовательно, Dц исходя только из известных базовых характеристик полимера: Тс и С. Было обнаружено, что в интервале Т=293-403 К наблюдается систематическое увеличение Dц в пределах 1,046-1,590, сопровождаемое ростом D. Это позволило аналитически выразить соотношение между D и Dц в форме степенной функции:

f,                   (5)

где К и Δ - константы для каждого газа-пенетранта.

Сравнение температурных зависимостей D для двух газов (С2Н4 и С3Н8), рассчитанных по уравнениям (2) и (5), показало их хорошее соответствие.

Таблица 1. Значения констант К и D в уравнении (5) для углеводородов

Углеводород

dM, Å

К

Δ

С2Н4

4,17

1,06

1,37

С2Н6

4,44

0,39

2,80

С3Н6

4,99

0,14

4,18

С3Н8

5,12

0,034

9,30

Величины констант К и Δ в уравнении (5) обнаружили систематическое изменение с вариацией диаметра молекулы dM газа-пенетранта, что следует из данных таблицы 1. Это систематическое изменение позволило выразить указанные константы с помощью следующих уравнений:

f,                    (6)

f.               (7)

Как следует из уравнений (6) и (7), наблюдается очень сильная степенная зависимость К и Δ (и, следовательно, коэффициента диффузии) от величины dM. Аналогичная сильная зависимость D(dM) получена и экспериментально: так, при переходе от Не (dM=1,82 Å) к С4Н10 (dM=5,66 Å) величина D в случае ПВТМС уменьшается почти на 6 порядков.

Для проверки общности соотношений (5)-(7) был выполнен расчет D по ним для ПВТМС и 10 газов-пенетрантов, чья величина dM изменялась в достаточно широком интервале (dM=1,82-5,66 Å). Сравнение полученных экспериментально и рассчитанных указанным методом коэффициентов диффузии для ПВТМС приведено в таблице 2. Как можно видеть, несмотря на существенную погрешность для некоторых газов (например, Не), расчет дает корректный интервал изменения D при Т=293 К, а именно, на 6 порядков величины. В общем случае такая погрешность обусловлена самой степенной формой соотношений (5)-(7) и большими величинами показателей в них.

Таблица 2. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (5) коэффициентов диффузии D для ПВТМС

 

Газ

 

dM, Å

D, см2

эксперимент

расчет по уравнению (5)

Не

1,78

370

1660

Ne

2,30

95

139

О2

2,89

7,6

7,2

СО2

3,02

5,0

4,1

N2

3,04

3,6

3,7

СН4

3,18

1,8

2,1

Rn

3,77

0,08

0,23

С2Н2

3,38

0,64

0,93

С2Н4

3,85

0,80

0,17

С4Н10

5,66

0,001

0,003

Таким образом, результаты настоящего сообщения показали, что величина коэффициента диффузии разных газов в поливинилтриметилсилане контролируется двумя факторами: уровнем молекулярной подвижности, характеризуемым фрактальной размерностью Dц, и размером молекул газа-пенетранта. Как и в случае ПЭВП (уравнение (1)), получена очень сильная степенная зависимость D от обоих указанных факторов, объясняющая очень большую вариацию D для ограниченного интервала изменения Dц=1,046-1,590 и dM=1,82-5,66 Å.


Библиографическая ссылка

Халиков Р.М., Козлов Г.В. ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАНЕ ОТ УРОВНЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ // Успехи современного естествознания. – 2004. – № 10. – С. 63-64;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=13592 (дата обращения: 20.06.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074