Оптические свойства оксидных систем, содержащих ион тербия Tb3+, изучены недостаточно. Имеются, как правило, работа по спектрам поглощения и люминесценции соединений, содержащих тербий в качестве примеси. Целью данной работы является дальнейшее исследование оптических свойств оксидных систем, образующихся при сплавлении оксидов тербия и рения.
Из расплавов сложных оксидов выращивали монокристаллы по стандартной методике, которые затем путём незначительной обработки превращали в образцы, удобные для спектроскопического исследования. Спектры поглощения изучали в интервале 3000 - 9000Å на приборах с большой разрешающей способностью при температурах 77 и 295 K в естественном и поляризованном свете.
Предварительные исследования показали, что полученные кристаллы относятся к ромбической сингонии, а ион тербия располагается в локальных точках, на которые действует внутрикристаллическое поле с симметрией, относящейся к группе C2.Кристалы сложных оксидов Tb2O3.3Re2O7 можно представить в виде индивидуального соединения - перрената тербия Tb(ReO4)3.
В исследуемом интервале 3000 - 9000 Å обнаружено 13 групп линий, обусловленных электронными переходами с основного 7F6 уровня на возбуждённые уровни с большим значением квантового числа Ј (5H7, 5L8, 5G5 и др.). Линии располагаются главным образом в ультрафиолетовой области спектра. В видимой области находится только одна группа линий, принадлежащая к электронному переходу 7F6 → 5D4. Именно эта группа подвергалась дополнительному исследованию. Применяя поляризованный свет при температуре 77 K, удалось получить спектры σ - (E C) и π- поляризация
σ - спектр содержит 4 линии, а π - спектр - 5 линий, которые близки по интенсивности и ширине.
Анализ полученных данных показал, что в спектре Tb(ReO4)3 при 77 K реализуется главным образом электронные переходы с самой низкой штар-ковской компоненты уровня 7F6. Основываясь на экспериментальных данных и применяя правила отбора для кристаллического квантового числа μ, выяв-p лены схемы электронного перехода и определены значения μ . В спектре π - поляризация реализуются переходы 0 → 0 (Δ μ = 1), а в σ - спектрах переходы 0 → 1 (Δμ = 1). Это подтверждает предположение, что симметрия кристаллического поля относится к группе C2 и ионы Tb3+ располагаются в поле лигандов, симметрия которого близка к симметрии кристалла.
Сравнивания результаты спектра Tb(ReO4)3 и гипотетического «свободного иона» (результаты расчёта) можно сделать вывод, что центры тяжести электронных уровней близки. Так, для уровня 5D4 центр тяжести находится при 20505 см-1 и 20455 см-1 соответственно для «свободного иона» Tb3+ и Tb(ReO4)3. Это свидетельствует о том, что нефелоксетический эффект в кристаллах Tb(ReO4)3 незначительный и взаимодействие 4f - оболочки иона Tb3+ с окружением по ковалентному принципу незначительное. Имеет место преобладание ионной связи.
Для нахождения параметров Слэтера F2, F4, F6 и константы спин - орбитального взаимодействия ξ использовали линии видимой области спектра и часть линий ультрафиолетовой области. Параметры имеют следующие значения F2 = 434 см-1; F4 = 59,91 см-1; F6 = 6,558 см-1; ξ = 1705 см-1. Полученные на основе этих параметров расчётные значения энергетических уровней удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Так для уровня 5D4 теоретическое значение центра тяжести 20455см-1 практически совпадает с экспериментальным - 20454 см-1 . Это значит, что на основе полученных параметров можно давать оптическую характеристику перренату тербия.
Повышение температуры образца до 295K не меняет картину спектра. Сдвиг линий практически не происходит и дополнительные линии, принадлежащие колебательным переходам, не обнаруживаются. Имеет место только незначительной понижение интенсивности. Следовательно, температурное состояние образца не сказывается на характере взаимодействия иона тербия с перренатным окружением и на оптические характеристики соединения.
Библиографическая ссылка
Н.А.Орлин СТРОЕНИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ TB2O3.3RE2O7 // Успехи современного естествознания. – 2002. – № 5. – С. 76-77;URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=14693 (дата обращения: 17.08.2024).