Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,736

СИНТЕЗ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО В РАСТВОРАХ СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА (III), ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ЗНАЧЕНИЯХ ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ

Шиндров А.А. 1 Третьяченко Е.В. 1 Костин К.Б. 1 Викулова М.А. 1 Гороховский А.В. 1
1 Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.
В статье исследованы процессы, протекающие при термической обработке полититаната калия, модифицированного в водных растворах сульфата железа (III) при различных значениях водородного показателя (рН). Проанализирован характер фазовых превращений модифицированного полититаната калия в ходе термической обработки при различных температурах. Исследованы электрофизические свойства (проводимость, диэлектрическая проницаемость) керамических материалов на основе модифицированных полититанатов калия, полученных в результате спекания, методом импедансной спектроскопии. Показано изменение проводимости и диэлектрической проницаемости при термической обработке и модифицировании при различных значениях рН. Проанализировано влияние химического состава модифицированного полититаната калия на структуру и свойства полученных материалов. Рассматривается возможность получения композитных материалов с регулируемой структурой, составом, а также с электрофизическими свойствами, путем модификации и термической обработки полититаната калия.
полититанат калия
модификация
рн
1. Гоффман В.Г., Гороховский А.В., Третьяченко Е.В., Горшков Н.В., Слепцов В.В., Шиндров А.А., Ковынева Н.Н., Ковнев А.В. // Электрохимическая энергетика. – 2015. – Т. 15, № 2. – С. 99–103.
2. Гоффман В.Г., Гороховский А.В., Горшков Н.В., Третьяченко Е.В., Телегина О.С., Ковнев А.В. Синтез и электрохимические свойства полититаната калия, допированного серебром // Вестн. СГТУ. – 2013. – № 1. – С. 107–111.
3. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твёрдого тел. – СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. – 616 с.
4. Ковнев А.В., Гоффман В.Г., Гороховский А.В., Горшков Н.В., Компан М.Е., Телегина О.С., Третьяченко Е.В., Слепцов В.В., Баранов А.М. // Электрохимическая энергетика. – 2014. – Т. 14, № 3. – С. 149–157.
5. Михайлов М.Д. Современные проблемы материаловедения. Нанокомпозитные материалы: учеб. пособие. – СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2010. – 208 с. – ISBN 978-5-7422-3024-3.
6. Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и технология. – М.: Техносфера, 2004. – 408 с. ISBN 5-94836-032-6.
7. Goffman V.G., Gorokhovsky A.V., Kompan M.M., Tretyachenko E.V., Telegina O.S., Kovnev A.V., Fedorov F.S. Electrical properties of the potassium polytitanate compacts // J. Alloys and Compounds. – 2014. – Vol. 615, № 12. – P. 526–529.
8. Gorokhovskii A.V., Goffman V.G., Gorshkov N.V., Tret’yachenko E.V., Telegina O.S. and Sevryugin A.V. // Glass and Ceramics, Vol. 72, Nos. 1–2, May, 2015 (Russian Original, Nos. 1–2, January – February, 2015).
9. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A.V., Escalante-Garcia J.I. Potassium polytitanates. Synthesis, characterizarion and thermal behavior by sintering of self-toughed ceramic materials / T. Sanchez-Monjaras, A.V. Gorokhovsky, J.I. Escalante-Garcia // Book of Abstracts of VI International Conf. “Solid State Chemistry”. – Prague, September 2004. – Р. 88.

В настоящее время широко применяются композитные и нанокомпозитные материалы, которые позволяют развиваться современной технологии в направлении разработки новых функциональных изделий [5]. В связи с этим разработке новых видов нанокомпозитных материалов, которые могли бы решить технологические и экономические проблемы, уделяется большое внимание [6]. В качестве исходного компонента для синтеза таких материалов может быть использован полититанат калия (ПТК) [9], представляющий собой слоистые наночастицы чешуйчатой формы, имеющие толщину 10–30 нм и эффективный диаметр 100–800 нм [7]. Большие расстояния между слоями титан-кислородных октаэдров в ПТК позволяют легко проводить интеркаляцию в его структуру молекул и ионов. Модифицирование ПТК элементами переходной группы [4] дает возможность изменять свойства ПТК, придавая ему свойства твёрдого электролита, полупроводника или диэлектрика с высокими значениями диэлектрической проницаемости.

Ранее было показано [1], что модифицирование ПТК в водных растворах солей железа позволяет получить его производные, обладающие высокими электрофизическими свойствами, однако аморфный характер полученных продуктов делает их термически нестабильными. С другой стороны, было обнаружено [8], что термическая обработка полититаната калия модифицированного в водных растворах солей железа, позволяет получить нанокомпозитные керамические порошки сложного состава, обладающие высокой диэлектрической проницаемостью, величина которой зависит от температуры обработки и фазового состава полученного продукта.

Целью данной работы является исследование влияния химического состава и температуры обработки на фазовый состав и электрофизические свойства керамических материалов, синтезируемых на основе нанопорошков полититаната калия, модифицированного в водных растворах солей железа (III), при различных значениях водородного показателя.

Материалы и методы исследования

Для обработки использовали порошок базового полититаната калия марки ПТК-4 производства ООО «Нанокомпозит», имеющий химический состав, характеризуемый мольным соотношением [TiO2]/[K2O] = 3,94. Водородный показатель дисперсии базового ПТК равен 10,8; в связи с чем для предотвращения быстрого высаживания гидроксида железа (III) при введении водного раствора сульфата железа в водную дисперсию ПТК перед модифицированием значение водородного показателя суспензии ПТК уменьшали до достижения стабильного значения рН = 7 путем постепенного добавления 30 % раствора серной кислоты (H2SO4) при перемешивании на магнитной мешалке ES-6120.

При модифицировании частично протонированного ПТК в водную дисперсию полученного продукта вводили водный раствор сульфата железа (III) в количестве, обеспечивающем массовое соотношение компонентов в системе, соответствующее [ПТК] : [Fe] = 10,0:5,6 (0,02 моль Fe на 10 г ПТК). Изменения рН среды по мере добавления соли железа (III) к суспензии ПТК тщательно отслеживались при помощи рН-метра марки рН-150М. Корректирование водородного показателя рН до достижения определенного значения проводили при помощи 10 % раствора гидроксида калия (КОН) и 30 % раствора серной кислоты (H2SO4). Далее полученный раствор содержащий систему ПТК–Fe перемешивали в течение 3 часов. После чего раствор оставляли на 24 ч для осаждения твердой фазы. Значение рН фиксировалось, и твердая фаза подвергалась промывке при перемешивании с последующей фильтрацией. Процедура промывки выполнялась 2 раза. После окончания операции промывки полученные порошки высушивали при температуре 40–50 °С в сушильном шкафу, после чего растирали в агатовой ступке до получения мелкодисперсного порошка.

Полученный порошок термически обрабатывали в муфельной печи при температуре 500, 700 и 900 °C и анализировали его фазовый состав на дифрактометре ARL X’TRA (λ CuKα = 0,15412 нм) в диапазоне углов 2θ от 5 до 60°. Идентификация полученных дифрактограм проводилась при помощи библиотек международных электронных баз дифракционных стандартов: ICDD – International Center for Diffraction Data и PDF-2 (Powder Diffraction File-2) в программном обеспечении Crystallographic Search-Match Version 3.1.0.2.B. Термогравиметрические исследования полученных порошков проводились на приборе синхронного термического анализа NETZSCH SDT 449 F3 Jupiter. Обработку полученных результатов проводили с использованием стандартных процедур, описанных в работе [3]. Для измерения электрофизических характеристик методом импедансной спектроскопии использовали импедансметр Novocontrol Alpha – AN на переменном токе в диапазоне частот от 0,01 Гц до 1 МГц с амплитудой измерительного сигнала 50 мВ. Для этого полученный порошок компактировали в пресс-формах в таблетки диаметром 12 мм и толщиной 0,40 ± 0,02 мм при давлении 220 МПа на гидравлическом прессе. Далее полученные таблетки подвергали термической обработке при температурах 500, 700 и 900 °C. Поверхность таблеток покрывали контактолом марки DOTITE D-550, используя его в качестве электродов. Процесс обжига таблеток проходил в несколько этапов. На первом этапе проводилась термообработка при 100 °C в течение 1 часа. Далее температуру поднимали на 50 градусов каждые 30 минут. Достигнув определенного значения температуры образец обжигали в течение часа, а затем – остужали в закрытой печи в течение суток. Подобного рода стратегия необходима для предотвращения растрескивания таблеток при резком перепаде температур.

Результаты исследования и их обсуждение

Проведены термогравиметрические исследования ПТК, модифицированного солью железа (III). На начальном этапе эксперимента были зафиксированы эндотермические пики для всех образцов при температурах 122 °C (рН = 2); 64 °C, 138 °C (рН = 7) и 60 °C, 125 °C (рН = 9). Пики, наблюдаемые в области температур 60–65 °C, показывают переход воды из структурированного в неструктурированное состояние. Экзотермические пики при температурах 547 °C (рН = 2), 648 °C (рН = 7) и 677 °C (рН = 9) показывают области, где происходит перекристаллизация. Процесс потери массы разделяется на два этапа. Первый этап относится к потере адсорбционной воды при температурах 70–150 °C и структурной воды в диапазоне температур 150–500 °C. Для образцов с рН = 2,0; 7,0; 9,0 потеря составила 16,36; 10,99; 11,16 %. Второй этап потери массы начинается при температуре 550 °C и продолжается до 1000 °C с потерей массы 1,04; 2,49; 1,84 % соответственно. Шумы на термограмме в области высоких температур говорят о перекристаллизации образца. Процесс потери воды в исходном полититанате калия (ПТК) отличен от процесса потери в модифицированном ПТК, так как потеря воды происходит в два этапа - при 110 и 600 °C соответственно [2].

Исходные образцы полититанатов калия, модифицированных солью железа (III), представляют собой рентгеноаморфные вещества с включением TiO2 (рутил) для всех значений рН. После термической обработки при температуре 500 °С образец, полученный при рН = 2, демонстрирует рефлекции диоксида титана различных модификаций TiO2 (рутил) и TiO2 (анатаз). Для образца с рН = 7 наблюдаются пики титаната железа (Fe0.927 Ti0.073)2O3. С увеличением температуры обжига (700 °С) появляются ярко выраженные пики диоксида титана TiO2 (анатаз) для образцов с рН = 2 и 7, в отличие от образца с рН = 9, на котором присутствуют пики титаната железа (Fe0,927 Ti0,073)2O3, октатитаната калия K3Ti8O17 и соединения типа голландит K1,46Ti7,2Fe0,8O16. Рентгенограммы порошков, термически обработанных при 900 °С, показывают резкое возрастание степени кристалличности, что характеризуется появлением узких пиков высокой интенсивности. Образцы с рН = 2 и 7 демонстрируют пики TiO2 (рутил), титанаты железа Fe2TiO5 (рН = 2) (Fe0,927 Ti0,073)2O3 (рН = 7), и K1,46Ti7,2 Fe0,8O16 (рН = 7). Образцы с рН = 9 демонстрируют пики (Fe0,927 Ti0,073)2O3, K2Ti6O13, K1,46Ti7,2 Fe0,8O16. Таким образом, изменяя условия термической обработки, можно получить нанокомпозитные материалы различного состава.

pic_50.wmf

Рис. 1. Термограммы ПТК, модифицированного солью железа (III), при различных значениях рН: 1 – рН = 2; 2 – рН = 7; 3 – рН = 9

Зависимость проводимости от частоты ПТК, модифицированного сульфатом железа (III), при различных температурах обжига для рН = 2, 7 и 9 представлена на рис. 3. Значение σdc определялось экстраполяцией на инфранизкие частоты, а значение σac фиксировалось на частоте 1 МГц. Значения проводимости полученных материалов сильно изменяются в зависимости от значения рН и термической обработки. В области низких частот значение проводимости меняется с 10–11 до 10–8. Такое изменение может быть вызвано разной природой носителей заряда вследствие термической обработки и значения рН.

Диэлектрическая проницаемость характеризует объемные свойства материала. Ее частотная зависимость представлена на рис. 4. Диэлектрическая проницаемость ε растет с понижением частоты и достигает высоких значений. Это может быть связано с накоплением электрических зарядов вблизи блокирующих электродов за счет объемно-зарядной поляризации. В области низких частот наблюдается значительное различие значений диэлектрической проницаемости (от 103 до 106) полученных материалов. Для некоторых образцов можно наблюдать «плато» в области высоких частот, которое показывает, что на этом участке диэлектрическая проницаемость мало зависима от частоты.

Значение водородного показателя рН влияет на состав и структуру продуктов, получаемых в результате модификации ПТК в растворах солей переходных металлов. При модификации полититаната калия в растворе сульфата железа (III) значение водородного показателя определяет доминирование одного из нескольких возможных процессов: протонирование К+ ↔ Н+, ионный обмен nК+ ↔ Men+, образование гидроксо-катионов железа (III) и формирование наночастиц Fe(OH)3 на поверхности ПТК. С понижением рН содержание K2O уменьшается, что свидетельствует о частичном протонировании полититаната калия в сильно кислой среде и интеркаляции ионов железа Fe3+ в структуру ПТК за счет процесса ионного обмена nК+ ↔ Men+, В щелочной среде при 9 < рН < 10 происходит образование оксида/гидроксида в виде наночастиц, хаотично расположенных на поверхности ПТК, а также и в виде отдельной фазы. Промежуточные значения водородного показателя водной суспензии pH = 6–7 способствуют протеканию обоих процессов.

Таким образом, варьируя условия процесса обработки полититаната калия (значение рН), можно синтезировать одно- и двухфазные материалы-прекурсоры с регулируемым химическим составом, позволяющие при дополнительной термической обработке получать функциональные керамические материалы различного фазового состава и назначения.

pic_51.wmf

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы ПТК, модифицированного солью железа (III), при различных температурах обжига и значениях рН: А – рН = 2; Б – рН = 7; В – рН = 9; 1 – TiO2 (рутил); 2 – TiO2 (анатаз); 3 – (Fe0,927 Ti0,073)2O3; 4 – Fe(OH)2OH; 5 – Fe2TiO5; 6 – K2Ti6O13; 7 – K3Ti8O17; 8 – K1,46Ti7,2Fe0,8O16

pic_52.wmf

Рис. 3. Частотная зависимость проводимости ПТК модифицированного солью железа (III), при различных значениях рН и температурах обжига

pic_53.wmf

Рис. 4. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости ПТК, модифицированного сульфатом железа (III), при различных значениях рН и температурах обжига

Заключение

В работе показано влияние значения водородного показателя рН на структуру и состав полученных материалов. Варьируя условия процесса термообработки ПТК, можно синтезировать одно- и двухфазные материалы-прекурсоры с регулируемым химическим составом. Исследование термического поведения полититанатов калия, модифицированных сульфатом железа (III), позволило заключить, что удаление адсорбционной воды происходит при температурах 70–150 °C, структурной воды - в диапазоне температур 150–500 °C с потерей массы на 16,36 % (рН = 2,0); 10,99 % (рН = 7,0); 11,16 % (рН = 9,0). При температуре выше 550 °C на термограммах наблюдались пики, характерные для перекристаллизации. Наблюдается ярко выраженное изменение электрофизических свойств материалов, имеющих различное значение рН и различную температуру термообработки.


Библиографическая ссылка

Шиндров А.А., Третьяченко Е.В., Костин К.Б., Викулова М.А., Гороховский А.В. СИНТЕЗ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО В РАСТВОРАХ СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА (III), ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ЗНАЧЕНИЯХ ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 1. – С. 35-39;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=35737 (дата обращения: 14.10.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074