Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,831

СИНТЕЗ И ГЕРБИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ СОЛЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ 4-ДИНИТРОМЕТИЛ-1,2,3-ТРИАЗОЛОВ

Степкина Н.Н. 1 Носачев С.Б. 1 Тырков А.Г. 1 Великородов А.В. 1
1 ФГБОУ ВО «Астраханский государственный университет»
Большое количество проблем, которые связаны с защитой растений, в настоящее время может быть решено при помощи химических веществ, если их цена представляется разумной для фермера и садовода. Гербициды представляют собой цитотоксические химические вещества, которые используются для уничтожения различных сорняков или ингибирования их роста и имеют различную степень специфичности. Целью исследования являлась разработка способа получения на основе 4-динитрометил-1,2,3-триазолов солей калия и гидразиния, являющихся перспективными гербицидами. В процессе работы осуществлен синтез исходных соединений, получены соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов и изучены их физико-химические параметры и биологическая активность. Полученные с высокими выходами соли представляют собой белые или слегка желтоватые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, фото- и термоустойчивые. Выявлено наличие высокой гербицидной активности у гидразиниевой соли 2-метил-4-динитрометил-1,2,3-триазола по отношению к сорнякам ячменя, редиса и гороха.
гербициды
гербицидная активность
1,2,3-триазолы
органический синтез
биологическая активность
1. Алтухов К.В., Рацино Е.В., Перекалин В.В. Реакция галогентринитрометанов с алкенами // ЖОрХ. – 1973. – т. 9. – Вып. 2. – С. 269–273.
2. Захаренко В.А. Состояние и задачи научного обеспечения гербологии в XXI веке // Сборник «Состояние и развитие гербологии на пороге XXI столетия». Второе Международное научно-производственное совещание, Голицино, ВНИИФ, 17–20 июля, 2000 г. – С. 300–321.
3. Куликова Н.А., Лебедева Г.Ф. Гербициды и экологические аспекты их применения: учебное пособие. – М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. – 152 с.
4. Ладыжникова Т.Д. Реакция цианотринитрометана с диазометаном / Т.Д. Ладыжникова, А.Н. Мельников, Н.А. Соловьев, И.В. Целинский, К.В. Алтухов // ЖОрХ. – 1987. – т. 23. – Вып. 12. – С. 2624–2625.
5. Ладыжникова Т.Д. Реакция цианотринитрометана с алифатическими диазосоединениями / Т.Д. Ладыжникова, Н.А. Соловьев, К.В. Алтухов, В.В. Перекалин // ЖОрХ. – 1988. – т. 24. – Вып. 3. – С. 644–650.
6. Максикова А.В. Синтез эфиров триазола и тетразола / А.В. Максикова, Г.П. Суханов, Л.И. Верещагин, Г.А. Гареев // Изв. вузов, хим. и хим. технология. – 1984. – т. 27. – Вып. 12. – С. 172–177.
7. Носачев С.Б., Тырков А.Г. Реакции солеобразования замещенных 5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолов и 4-динитрометил-1,2,3-триазолов // Химия и химическая технология. – 2009. – т. 52. – Вып. 11. – С. 23–25.
8. Рекомендации по применению имидазолиноновых гербицидов на посевах зернобобовых культур в России / Научно-техническая информация ВНИИФ. ЗАО БАСФ, Россия. – 2003.– 95 с.
9. Солдатенков А.Т. Пестициды и регуляторы роста: прикладная органическая химия / А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина, А. Ле Туан. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. – 223 с.: ил. – (Библиотека классического университета).
10. Соловьев Н.А. Реакция цианотринитрометана с алифатическими диазосоединениями: дис. … канд. хим. наук. – Л., 1990. – 139 с.
11. Спиридонов Ю.Я., Ларина Г.Е., Шестаков В.Г. Методическое руководство по изучению гербицидов, применяемых в растениеводстве. – Голицино, РАСХН-ВНИИФ, 2004. – 243 с.
12. Agrow К. Global agrochemical market fl at in 2005. – 2006. –Issue 490. – Р. 15.
13. Grossmann K. What it takes to get a herbicide’s mode of action. Physionomics, a classical approach in a new complexion // Pest Management Science 61. – Р. 423–431.
14. Khan M.A., Lynch B.M. Syntheses of N-(2,4-Dinitrophenyl)nitroazoles // J. Heterocyclic. Chem. – 1970. – Vol. 17. – P. 1237–1239.
15. Santilio A., Stefanelli P., Dommarco R. Fast determination of phenoxy acid herbicides in carrots and apples using liquid chromatography coupled triple quadrupole mass spectrometry // Journal of Environmental Science and Health, Part B: Pesticides, Food Contaminants, and Agricultural Wastes 44. – Р. 584–590.

В настоящее время почти повсеместно наблюдается увеличение засоренности посевов сельскохозяйственных культур, причем 50–70 % посевных площадей засорено в сильной или очень сильной степени. Это связано в первую очередь с сокращением объема использования гербицидных препаратов и нарушением в комплексе противосорняковых мероприятий из-за экономических трудностей страны. Подсчитано, что потенциальные потери урожая в земледелии нашей страны от сорных растений за последние годы составили от 15,5 до 26,6 % для основных возделываемых культур. Общие потенциальные потери от сорняков составляют в пересчете на зерно ежегодно около 40 млн т. Каждый год на засоренных землях сорными растениями отчуждается около 12 млн т питательных веществ, что намного больше объема удобрений, которые вносятся на поля страны [2, 3]. В начале 2000-х гербицидами в Российской Федерации обрабатывалось около 15 млн га, что в 3,5 раза меньше по сравнению с применением гербицидов в последней пятилетке 1980-х. Однако в мире производство, применение и ассортимент пестицидов, в том числе и гербицидов, с каждым годом увеличивается [9, 12, 13, 15]. Потери урожая в России от сорняков весьма значительны и в последние годы составляют 15–18 % от урожая зерновых хлебов, а потери пропашных культур достигают 50 % и более [3, 11]. Снижение урожая на засоренных полях происходит из-за того, что сорняки отнимают у культурных растений свет, воду, питательные вещества. От затенения сорняками культурные растения особенно страдают в раннем возрасте, когда бурно развивающиеся сорняки опережают развитие культуры. Сорняки потребляют значительное количество воды и питательных веществ. Кроме непосредственно прямого уменьшения урожая вред сорняков также проявляется в снижении качества урожая, увеличении затрат на обработку почвы, очистку семян от семян и плодов сорняков, снижении выхода и качества продукции животноводства вследствие ухудшения качества засоренных пастбищ и сена и др. [3]. Методы борьбы с сорняками обычно принято подразделять на агротехнические, химические и биологические. Хотя такое деление не совсем корректно, так как и химические, и биологические методы борьбы также являются приемами агротехники. Эффективность применения гербицидов как одного из важнейших методов борьбы с сорняками подтверждена практикой отечественного земледелия, а их использование – необходимый агротехнический прием для получения высоких урожаев [8]. В настоящее время известно большое количество синтезированных гетероциклических систем с ярко выраженной гербицидной активностью, среди которых важное место занимают гетероциклические соединения с тремя и более гетероатомами в цикле. К ним относятся производные триазолинонов (карфентразон-этил), триазинонов (метрибузин), триазинов (атразин, прометрин), тиадиазинов (бентазон) и др. Также известно, что замещенные 1,2,3-триазолы до сих пор не нашли практического применения. Однако в этом ряду ведутся интенсивные поиски соединений с пестицидной активностью [3, 9]. В этой связи получение солей замещенных 1,2,3-триазолов как перспективных высокоактивных и малотоксичных гербицидных препаратов является актуальной задачей современной химии и гербологии.

Цель исследования – получение гидразиниевых и калиевых солей замещенных 4-динитрометил-1,2,3-триазолов и скрининговое изучение их биологической (гербицидной) активности.

Материалы и методы исследования

Спектры ИК снимали на спектрофотометре ИКС-29 в области частот 700–4000 см–1 в табл. KBr. Спектры ЯМР 1Н получали на спектрометре Bruker 400 (400 МГц) в растворе ДМСО-d6 относительно внутреннего стандарта – ТМС. Электронные спектры получены на спектрофотометре СФ-8 с автоматическим регистратором при комнатной температуре в водных растворах, концентрация веществ 0,4 мг/мл, толщина кюветы 0,0208 см. Масс-спектроскопические исследования проводили на хромато-масс-спектрометре Finnigan SSQ-7000 в режиме прямого ввода, энергия ионизирующих электронов 70 эВ, при температуре испарения образцов 90–150 °С.

Полученные в ходе реакции соединения выделяли и очищали методом адсорбционной хроматографии. В качестве адсорбента использовали силикагель марки Silicagel 100/400 µ. Хроматографическое разделение реакционной смеси проводили на нисходящей стеклянной колонке цилиндрической формы, заполненной «мокрым» способом при соотношении очищаемого вещества к сорбенту примерно 1:30. Размер хроматографической колонки при количестве вещества до 1,5 г : d = 10 мм, l = 250 мм; свыше 1,5 г : d = 10 мм, l = 500 мм. Продукты реакции после удаления растворителя переносили эфиром на небольшое количество силикагеля, обеспечивающее образование однородной сухой массы после удаления эфира. Силикагель с нанесенным веществом перемешивали с гексаном для удаления пузырьков воздуха и помещали в колонку поверх основного слоя чистого силикагеля. Для элюирования продуктов использовали элюотропный ряд по Траппе в следующей последовательности: четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ, диэтиловый эфир, ацетон. Наблюдение за ходом разделения смеси проводили путем измерения показателя преломления, изменяющегося в ходе процесса. Индивидуальность полученных соединений подтверждали тонкослойной хроматографией (ТСХ) на пластинах Silufol UV-254 в системе растворителей ацетон: гексан 2:3, проявление парами йода.

Синтез 4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазолов (2-метил-4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазол (3), 1-метил-4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазол (4). Смешивали 4,5 г цианодинитроэтоксикарбонилметана (1) с избытком эфирного раствора диазометана (2). При хроматографировании реакционной смеси из фракции бензола получали 2,1 г (36 %) 2-метил-4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазола, nD20 1,4800. Найдено %: С 32,50; 32,51; Н 3,51; 3,52; N 26,88; 26,89. C7H9N5O6. Вычислено %: С 32,43; Н 3,48; N 27,02. Из фракции эфира получали 1,1 г (19 %) 1-метил-4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазола, Тпл 75 °С (CCl4). Найдено %: С 32,53; 32,54; Н 3,52; 3,53; N 26,90; 26,91. C7H9N5O6. Вычислено %: С 32,43; Н 3,48; N 27,02.

Получение солей 4-динитрометил-1,2,3-триазолов.

Калиевая соль 1-метил-4-динитрометил-1,2,3-триазола (5). К 0,9 г 1-метил-4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазола (4) прибавляли спиртовой раствор гидроксида калия. Осадок отфильтровывали, получали 0,7 г (80 %) калиевой соли 1-метил-4-динитрометил-1,2,3-триазола, Тпл 182 °С (этанол).

Калиевая соль 2-метил-4-динитрометил-1,2,3-триазола (6). К 0,9 г 2-метил-4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазола (3) прибавляли спиртовой раствор гидроксида калия. Осадок отфильтровывали, получали 0,6 г (70 %) калиевой соли 2-метил-4-динитрометил-1,2,3-триазола, Тпл 198 °С (этанол).

Гидразиниевая соль 2-метил-4-динитрометил-1,2,3-триазола (7). К 0,9 г 2-метил-4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазола (3) прибавляли по каплям при перемешивании спиртовой раствор гидразин-гидрата. Осадок отфильтровывали и подвергали хроматографированию, Тпл 142 °С.

Результаты исследования и их обсуждение

Получению солей замещенных 4-динитрометил-1,2,3-триазолов (5, 6, 7) предшествует синтез исходных соединений – алкилированных 4-динитроэтоксикарбометил1,2,3триазолов (3, 4) – продуктов 1,3-диполярного циклоприсоединения цианодинитроэтоксикарбонилметана (1) к диазометану (2). В этой реакции цианодинитроэтоксикарбонилметан выступает как активированный динитроэтоксикарбометильной группой диполярофил, а диазоалкан как 1,3-диполь. Вероятно, эта реакция протекает по схеме:

pic_22.wmf

Обладая основными свойствами, молекула диазометана реагирует с протоном таутомерной, промежуточно образующейся смеси 1,2,3-триазолов (А) и возникающие при этом анионы триазола алкилируются катионом диазония, приводя к конечным продуктам реакции. Выделение изомерных соединений (3, 4) свидетельствует об амбидентности анионов 4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазолов. Преобладание среди синтезированных соединений изомера N2 (2) говорит о большей нуклеофильности этого атома азота и большей стабильности 2Н-таутомера, что согласуется с литературными данными [1,10], табл. 1.

Структура и изомерная принадлежность соединений (3, 4) установлена комплексным использованием методов ИК, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии, масс-спектрометрии, химическими превращениями. ИК спектры соединений содержат интенсивные полосы валентных колебаний гем.-динитрогруппы 1580–1590 см–1 (антисимметричные) и 1300–1310 см–1 (симметричные), табл. 2.

Таблица 1

Физико-химические характеристики 4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазолов

Номер соединения

Выход, %

nD20

Тпл, ○С

3

36

1,4800

4

19

75

Таблица 2

Спектры ЯМР 1Н и ИК 4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазолов

Номер соединения

ИКС, ν, см–1, CHCl3

Спектр ЯМР 1Н

NO2

CO2C2H5

δ, м.д. (CD3)2CO

асим.

сим.

3

1590

1580

1300

1765

1750

8,14 с (1Н, CH)

4.55 к (2H, CH2)

4,23 с (3Н, СН3)

1,32 т (3Н, СН3)

4

1590

1580

1310

1770

1760

8,21 с (1Н, CH)

4,46 к (2H, CH2)

4,11 с (3Н, СН3)

1,29 т (3Н, СН3)

Разность частот антисимметричного и симметричного валентных колебаний нитрогруппы (Δν) равна 280–290 см–1. Она приближена к Δν тринитрометильной группы, характерной для 4-тринитрометил-1,2,3-триазолов (Δν = 300 см–1), что, очевидно, связано с присутствием электроноакцепторной этоксикарбонильной группы. Поглощение в области 1770–1750 см–1 отнесено к валентным колебаниям сложноэфирной группы.

В спектрах ЯМР 1Н соединений (3, 4) (табл. 2) присутствуют сигналы соответствующих групп протонов. Важно было установить положение метильных заместителей в 4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазолах, т.е. идентифицировать изомеры. В спектрах ЯМР 1Н этих соединений аналитическим признаком служат сигналы протона у атома углерода С5 триазольного цикла. Различия в химических сдвигах протона у атома углерода С5 очень мало зависят от характера заместителя в триазольном цикле и составляют всего несколько десятых миллионной доли [4]. Из литературы для целого ряда изомерных 1,2,3-триазолов известно, что протон изомера, содержащий заместитель у атома N1, проявляется в более слабом поле по сравнению с изомером N2 [6, 14]. Этот факт позволил сделать отнесение соединений (3, 4) к N1 и N2 изомерам соответственно. Другим свидетельством в пользу принятого строения служит более слабопольное смещение сигнала протонов группы CH3–N для изомера N2, чем для изомера N1, что соответствует литературным сведениям [5].

Спектры ЯМР 13С также подтверждают структуру синтезированных соединений (табл. 3).

Анализ масс-спектров не противоречит произведенному отнесению изомеров. Как и в масс-спектрах других полинитрометанов, основным направлением распада молекулярных ионов этих соединений является отрыв одной из нитрогрупп с образованием ионов с m/z 213. Этот процесс протекает тем более легко, что образующийся ион хорошо стабилизирован за счет сопряжения карбокатионного центра с π-электронной системой триазольного цикла:

pic_23.wmf

Таблица 3

Спектры ЯМР 13С 4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазолов

Номер соединения

Спектры ЯМР 13С, δ, м.д. (CD3)2CO

С4

С5

С6

СH3–N

C = O

CH3

CH2

3

136,4

137,9

115,4

43,4

158,5

13,4

67,5

4

135,5

131,0

116,0

37,9

158,9

14,2

67,6

Пики молекулярных ионов в масс-спектре обоих соединений отсутствуют, но молекулярную массу можно легко установить по достаточно интенсивным пикам ионов с m/z 213. Пиков, соответствующих ионам [M–OC2H5]+, характерных для этиловых эфиров карбоновых кислот, в масс-спектрах не наблюдается. Дальнейшая фрагментация приводит в случае соединения (4) к иону с m/z 155 (это либо [M–NO2–NO–CO]+, либо [M–NO2–NO–C2H4]+), пик которого весьма интенсивен (67 %). В масс-спектре соединения (3) пик этого иона отсутствует, но вместо него имеется интенсивный (97 %) пик иона с m/z 110. Он образуется путем отрыва от иона [M–NO2]+ молекулы NO и этоксикарбонильной группы и также хорошо стабилизирован сопряжением карбокатионного центра с триазольным фрагментом:

pic_24.wmf

В масс-спектрах обоих соединений присутствуют также интенсивные пики иона с m/z 30 (NO), характерные для нитросоединений. Положение метильной группы в триазольном цикле можно установить, сравнивая относительные интенсивности пиков ионов с m/z 42 и 43 в спектрах соединений (3, 4). В масс-спектре соединения (4) пик иона с m/z 43 имеет интенсивность всего 6,7 %, тогда как пик иона с m/z 42 максимален (100 %). Ион с m/z 42 образуется в результате фрагментации триазольного цикла. Наиболее вероятный его предшественник – ион [M–NO2]+, хотя не исключено образование иона с m/z 43 и из других ионов, например из иона с m/z 155.

pic_25.wmf

В масс-спектре соединения (3) пик иона с m/z 42 маловероятен (1,5 %), а интенсивность пика с m/z 43 составляет 27 %.

pic_26.wmf

Таким образом, масс-спектры этих соединений весьма характеристичны и позволяют установить как молекулярную массу, так и положение метильной группы в триазольном цикле.

С целью создания в ряду азагетероциклических соединений новых соединений, обладающих гербицидной активностью, нами были получены калиевые и гидразиниевая соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов (5–7), что также дополнительно доказывает изомерную принадлежность триазолов. Алкилированные 4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазолы (3, 4) при действии на них гидроксида калия или гидразин-гидрата отщепляют сложноэфирную группу и превращаются в соответствующие соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов (5–7).

pic_27.wmf

pic_28.wmf

Таблица 4

Физико-химические характеристики солей 4-динитрометил-1,2,3-триазолов

Номер соединения

Выход, %

Тпл, °С

(р-ль для перекрист.)

УФ спектр, Н2О

λmax, нм

lg ε

5

80

182

(метанол)

232

365

3,73

3,97

6

70

198

(метанол)

232

365

3,76

3,93

7

79

142

(метанол)

232

365

3,77

3,94

Физико-химические характеристики представлены в табл. 4.

С целью изучения гербицидной активности полученные соединения прошли скрининговые испытания в ФГУП «Центр по химии лекарственных средств». В результате испытаний установлено, что гидразиниевая соль (7) в концентрации 20 мг/л обладает высокой гербицидной активностью (% подавления – 100) по отношению к сорнякам ячменя, гороха и редиса. Гербицидная активность обеспечивается за счет присутствия в соединении (7) 1,2,3-триазольного кольца, являющегося антагонистом имидазольного цикла в триазольных аналогах аденина и гуанина. Выявлено, что наличие общей системы сопряжения 1,2,3-триазольного кольца с двойной связью, нитро, карбонильной или карбоксильной группами обеспечивает проявление более высокой гербицидной активности.

Выводы

Осуществлен синтез изомерных 4-динитроэтоксикарбометил-1,2,3-триазолов. Установлено, что среди синтезированных соединений преобладает изомер N2. Изучены реакции солеобразования замещенных 4-динитрометил-1,2,3-триазолов на примере их взаимодействия со спиртовым раствором гидроксида калия и гидразин-гидратом, которые привели к получению соответствующих солей. Выявлено наличие гербицидной активности у гидразиниевой соли 2-метил-4-динитрометил-1,2,3-триазола по отношению к сорнякам ячменя, редиса и гороха.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (г. Москва) по программе «У.М.Н.И.К.» (договор № 7291 ГУ2/2015 от 03.08.2015 г.).


Библиографическая ссылка

Степкина Н.Н., Носачев С.Б., Тырков А.Г., Великородов А.В. СИНТЕЗ И ГЕРБИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ СОЛЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ 4-ДИНИТРОМЕТИЛ-1,2,3-ТРИАЗОЛОВ // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 3. – С. 44-49;
URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=35821 (дата обращения: 03.12.2022).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074