Научный журнал

Успехи современного естествознания

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Садыгов Ф.М. 1 Ильяслы Т.М. 1 Ганбарова Г.Т. 1 Исмаилов З.И. 1 Мамедова С.Г. 1 Джафарова Е.К. 1 Мамедов Е.А. 1

---

1 Бакинский государственный университет

Методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и микроструктурного (МСА) анализов, измерением микротвердости и электрофизических свойств изучен характер физико-химического взаимодействия в системе Bi2Se3–Nd3Se4. Построена диаграмма состояния системы и установлено, что она является квазибинарным сечением тройной системы Nd–Bi–Se и относится к простому эвтектическому типу, с образованием ограниченных твердых растворов на основе сесквида теллурида висмута эвтектике, отвечает составу 83 моль % Bi2Se3 + 17 моль % Nd3Se4, температура плавления эвтектики –915 К. Растворимость со стороны Bi2Se3 при комнатной температуре составляет 5 моль % Nd3Se4. Согласно данным МСА граница растворимости на основе Bi2Se3 при 915 К доходит до 12 мол % Nd3Se4, с понижением температуры она снижается до 5 мол % Nd3Se4 . На основании дифференциально-термического анализа, был сделан вывод, что фиксированные эффекты на кривых нагревания всех сплавов являются обратимыми. Число эффектов указывает на несложность взаимодействия между селенидами висмута и неодима. По знаку термо-эдс было установлено, что все сплавы твердых растворов, как при комнатной температуре, так и в исследованном температурном интервале, обладают p-типом проводимости.

Статья в формате PDF

0 KB

селениды

система

твердые растворы

фазовая диаграмма

1. Абрикасов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. – М., Наука, 1975. – 220 с.

2. Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Тe3. – М.: Наука, 1972. – 320 с.

3. Садыгов Ф.М., Оруджева Г.Б., Исмаилов З.И., Джафарова Е.К. Электрофизические свойства сплавов на основе Bi2Se3 // Тезисы док. VIII Всерос. науч. конф. с международ. участием молод. ученых по химии. – СПб., 2014. – С. 159–160.

4. Садыгов Ф.М., Гамбарова Г.Т., Исмаилов З.И., Ильяслы Т.М. Электрофизические свойства растворов на основе Bi2Se3 // Кинетика механизма кристаллизации: тезисы док.VIII Межд. науч. конф. – Иванова, 2014. – С. 65–66.

5. Ярембаш Е.И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. – М.: Наука, 1975. – 275 с.

6. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т. Т. 1 / под общ. ред. Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1996. – 992 с.

7. Nor Y.S. et. al. p-type Bi2Se3 for topological insulator and low-temperature thermoelectric applications // Phys. Rev. – 2009. – B 79 (19). – P. 5208.

8. Kristie, J. Koski et. al. Chemical Intercalation of Zerovalent Metals into 2D Layered Bi2Se3 Nanoribbons // Journal of the American Chemical Society. – 2012. – Vol. 134. – P. 13773–13779.

9. Tarakina N.V. et.al. Comparative study of the microstructure of Bi2Se3 thin films grown on Si (111) and InP (111) substrates // Crystal Growth & Design. – 2012. – Vol. 27. – № 4. – P. 1913–1918.

10. Qianfan, Zhang et all. Exotic topological insulator states and topological phase transitions in Sb2Se3 – Bi2Se3 heterostructures // ASC NANO. – 2012. – Vol. 6. – № 3. – P. 2345–2352.

Селениды висмута и неодима относятся к различным классам полупроводников, в которых электронная структура компонентов сильно различается.

В большинстве производимых термоэлектрических генераторов используются полупроводниковые преобразователи на основе теллурида висмута Bi2Тe3. Экологическая опасность теллура определяет необходимость разработки новых безтеллуридных полупроводниковых термоэлектрических преобразователей. По температуре плавления и технологическим параметрам теллуриду висмута Bi2Тe3 (tпл = 585 °С) подобен селенид висмута Bi2Se3 (tпл = 706 °С) [7].

Получение на основе Bi2Se3 и Nd3Se4 новых термоэлектрических материалов является актуальной задачей и требует фундаментальных поисков в указанной области.

Соединение Bi2Se3 является термоэлектрическим преобразователем n-типа с концентрацией носителей зарядов электронов 8·1017 см–3. Коэффициент Зеебека изменяется от –60 мкВ/К при 7 К до –190 мкВ/К при 300 К. При 300 К теплопроводность составляет порядка 1,55 Вт/К·м. Сопротивление изменяется от ~0,4 мОм·см при температуре, близкой к 0 К до 2 мОм·см при 300 К. Термоэлектрическая добротность ZT также повышается с ростом температуры, достигая около 0,1 при 300 К) [8].

Кристаллическая структура Bi2Se3 может быть описана как кубическая упаковка из атомов Bi и Se. Слои, образованные атомами Bi и Se, укладываются вдоль направления оси абцисс в виде пяти слоевых пакетов Se–Bi–Se–Bi–Se, образуя квантиплетный слой и соединяясь друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами [9, 10].

Полуторные селениды лантаноидов Nd3Se4 со структурой Th3P4 являются одними из необычных по величине изменения электрофизических свойств.

Получение новых материалов на его основе является актуальной задачей и требует фундаментальных поисков в указанной области. Для разработки методики оптимизации условий получения новых фаз на основе Bi2Se3 целесообразно исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах с его участием. Соединение Bi2Se3 кристаллизуется в ромбической сингонии типа тетрадимита (Bi2Тe2S) с параметрами элементарной ячейки а = 4,18 Ǻ, с = 28,7 Ǻ. Селенид висмута является полупроводником n-типа с шириной запрещенной зоны 0,35 эВ [1]. Монокристаллы Bi2Se3 имеют слоистую структуру с электропроводимостью вдоль слоев 2000 Ом–1См–1, термо-эдс – 100 МКВ/град., и удельной теплопроводностью 0,025 ккал/см·с·град.; микротвердость Bi2Se3 равна 720 МПа [2, 3].

Соединение Nd3Se4 имеет кубическую сингонию типа Тh3P4 с а = 8,879 Ǻ, пространственная группа I43d. Для Nd3Se4 при 1100 °С величина термоэлектрической эффективности Z = 1∙10–3 град.–1, возрастающая с температурой [3].

Цель исследования. Исследование характера физико-химического взаимодействия в системе Bi2Se3–Nd3Se4. Изучение электрофизических свойств полученных твердых растворов в широком интервале температур.

Материалы и методы исследования

Исходные бинарные соединения Bi2Se3 и Nd3Se4 плавятся конгруэнтно при 979 и 2023 К (4,5). Bi2Se3 непосредственно кристаллизуется из расплава стехиометрического состава. Поэтому его синтез проводили сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированной (10–2 Па) кварцевой ампуле при температуре 1050 К с последующим медленным охлаждением. Соединение Nd3Se4 также синтезировали из соответствующих простых веществ керамическим методом при 1350 К в условиях вакуума. Учитывая, что при высоких температурах неодим взаимодействует с кварцем, синтез соединения Nd3Se4 и сплавов исследуемой системы проводили в графитизированных кварцевых ампулах. Индивидуальность полученных соединений Bi2Se3 и Nd3Se4 контролировали методами ДТА и РФА. Образцы системы Bi2Se3 и Nd3Se4 готовили из предварительно синтезированных исходных соединений посредством керамического метода в условиях вакуума при 1250 К. Готовили две серии сплавов: первая серия для исследования физико-химического, а вторая для исследования электрофизических свойств. Для достижения состояния, максимально близкого к равновесному, сплавы подвергались длительному термическому отжигу. Для этого полученные негомогенизированные сплавы массой 3 г были перетерты в порошок, тщательно перемешаны и запрессованы в таблетки, а затем отожжены при 650 К в течение двух недель. Исследования проводились методами ДТА (прибор термоксан-2 и ВДТА 8М2), РФА (порошковый дифрактометр Д8 ADVANCE фирмы Bruker), МСА – сканирующей электронной микроскопии (СЭИ, Phillips-ХL 30 FEG) и микротвердости (с помощью прибора ПМТ-3). Компенсационным методом [4, 5] были исследованы измерение электропроводности, термо-эдс и электрофизические свойства.

Результаты исследования и их обсуждение

На основании дифференциально-термического анализа был сделан вывод, что фиксированные эффекты на кривых нагревания всех сплавов являются обратимыми. Число эффектов указывает на несложность взаимодействия между селенидами висмута и неодима. Анализ дифрактограммы ряда сплавов системы закаленных после отжига и исходных соединений показал, что все сплавы за исключением области концентрации 0–5 моль % Nd3Se4 содержат линии исходных компонентов Nd2Se3 и Nd3Se4, что подтверждает квазибинарность этого разреза и отсутствия в нем новой фазы. МСА проводили на отшлифованных и полированных поверхностях сплавов. Показано, что сплавы системы до 5,0 мол % Nd3Se4 состоят из одной фазы, характерной для твердых растворов. На основании результатов выше указанных анализов построена фазовая диаграмма состояния системы Bi2Se3 и Nd3Se4 (рис. 1).

При изучении микротвердости сплавов получены два ряда значений 850 и 3250 МПА, соответствующие α-твердым растворам на основе Bi2Se3 и Nd3Se4.

Как видно, диаграмма состояния является квазибинарным сечением тройной системы Nd–Bi–Se и относится к простому эвтектическому типу, с образованием ограниченных твердых растворов на основе сесквида теллурида висмута эвтектике отвечает составу 83 моль % Bi2Se3 + 17 моль % Nd3Se4 температура плавления эвтектики – 915 К.

Растворимость на основе Bi2Se3 при 300 К достигает 5 мол % Nd3Se4 . Для определения границы области гомогенности на основе Bi2Se3 синтезировали дополнительные сплавы через 1 моль % Nd3Se4, которые в дальнейшем при соответствующих температура в течение 250 г, затем закаляют в воде.

Согласно данным МСА граница растворимости на основе Bi2Se3 при 915 К доходит до 12 мол % Nd3Se4, с понижением температуры она снижается до 5 мол % Nd3Se4.

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Bi2Se3–Nd3Se4

Рис. 2. а – температурные зависимости электропроводности; б – изменение ширины запрещенной зоны сплавов твердых растворов на основе Bi2Se3: 1 – 0,5; 2 – 1,0; 3 – 2,0; 4 – 3,0 мол % Nd3Se4

Кривые температурной зависимости электропроводности можно разделить на две области: низкотемпературная (до 390–450 К) и высоко температурная (выше 450–550 К).

В первой области удельная проводимость носит металлический характер, а во второй ‒ полупроводниковый (рис. 2). Такой ход кривых зависимости lgσ ~ f (103/T∙K) присущ исходному соединению Bi2Se3 [2].

Из высокотемпературной области кривых электропроводности рассчитаны значения термической ширины запрещенной зоны (рис. 3, б). При добавлении Nd3Se4, ∆Ε незначительно возрастает от 0,35 ЭВ для Bi2Se3 до 0,41 ЭВ для образцов с содержанием 5 % мол Nd3Se4.

На рис. 3 отмечена температурная зависимость коэффициента термо-эдс Bi2Se3 и твердых растворов (Bi2Se3)1-Х и (Nd3Se4)Х. В интервале температур 400–500 К наблюдается рост коэффициента термо-эдс и при 500 К достигает максимального значения, затем, с дальнейшим увеличением температуры, монотонно понижается.

Рис. 3. Температурные зависимости коэффициента термо-эдс сплавов твердых растворов на основе Bi2Se3: 1 – 0,5; 2 – 1,0; 3 – 2,0; 4 – 3,0 мол % Nd3Se4

Понижение α с увеличением температуры в сплаве Nd3Se4 смещается в сторону низких температур. По знаку термо-эдс было установлено, что все сплавы твердых растворов, как при комнатной температуре, так и в исследованном температурном интервале, обладают p-типом проводимости.

Более подробное обсуждение результатов изучения электрофизических параметров можно провести с помощью исследования других кинетических коэффициентов, но близость составов и родственный характер температурных зависимостей кривых термоэлектрических параметров, свидетельствует об аналогичности механизма явлений переноса в настоящих веществах с ранее изученными твердыми растворами на основе Bi2Se3 [4].

Выводы

1. Методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и микроструктурного (МСА) анализов, измерением микротвердости изучен характер физико-химического взаимодействия в системе Bi2Se3–Nd3Se4. Построена диаграмма состояния системы и установлено, что она является квазибинарным сечением тройной системы Nd–Bi–Se. Растворимость со стороны Bi2Se3 при комнатной температуре составляет 5 моль % Nd3Se4.

2. Изучение электрофизических свойств полученных твердых растворов в широком интервале температур. Все сплавы из области твердых растворов имеют р-тип проводимости.

Библиографическая ссылка