Научный журнал

Успехи современного естествознания

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Костров Я.В. 1 Белоконова Н.А. 1 Вшивков С.А. 2 Галяс А.Г. 2 Жолудев С.Е. 1

---

1 ГБОУ ВПО «Уральский государственный медицинский университет»

2 Уральский федеральный университет им. Первого Президента России Б.Н. Ельцина

В статье приведены результаты изучения водопоглощения, растворимости конструкционных стоматологических полимеров горячего и холодного отверждения: «Фторакс», «Acry-Free», «Castdon», «Nylon», «Perflex», изготовленных в соответствии с инструкцией производителя. Оценить количество вымытых нелетучих веществ из полимера, при использовании дистиллированной воды, можно по изменению плотности раствора и его оптической плотности, измеренной в диапазоне длин волн 220-254 нм. Образцы пластмассы марки «Фторакс», изготовленные с разным содержанием исходных веществ (в допустимых пределах), проанализированы после их взаимодействия с дистиллированной водой, 0,9 % раствором хлорида натрия, 0,9 % раствором хлорида кальция и модельным раствором слюны. Экспериментальные данные показали, что выделение примесей низкомолекулярных соединений в водную среду зависит от состава среды и соотношения компонентов, которые используются для приготовления конструкционного материала. Выведение примесей из структуры полимера в растворы солей можно оценить по температуре стеклования, которая характеризует термомеханические свойства полимерного материала.

Статья в формате PDF

0 KB

пластмассы «Фторакс»

«Acry-Free»

«Castdon»

«Nylon»

«Perflex»

стеклование

остаточный мономер

термомеханические свойства материалов

1. ГОСТ Р 31572-2015 (ИСО 1567-99) Материалы полимерные для базисов зубных протезов. Технические требования. Методы испытаний. – М.: Госстандарт России, 2002. – 20 с.

2. Жолудев С.Е. Способы улучшения адаптации у лиц с проблемами непереносимости материалов съемных зубных протезов // Маэстро стоматологии. – 2005. – № 19. – С. 22–27.

3. Жолудев С.Е. Особенности протезирования полными съемными протезами и адаптации к ним у лиц пожилого и старческого возраста // Уральский медицинский журнал. – 2012. – № 8. – С. 31–35.

4. Караков К.Г. Методы профилактики непереносимости зубных протезов из акрилатов // Новое в теории и практике стоматологии. Сборник научных работ. – Ставрополь, 2003. – С. 187–189.

5. Тагер А.А.Физикохимия полимеров. – М.: Химия, 1978. – С. 544.

6. Трегубов И.Д., Болдырева Р.И., Михайленко Л.В., Магкелидзе В.В., Трегубов С.И. Применение термопластических материалов в стоматологии: учебное пособие. – М.: Изд-во «Медицинская пресса», 2007. – 140 с.

7. Физико-механические характеристики эластичных материалов для съемных зубных протезов / Б.Н. Корехов, А.Н. Ряховский, И.Я. Поюровская, Т.Ф. Сутугина // Стоматология. – 2009. – № 6. – С. 55–59.

Важнейшими свойствами материалов для базисов зубных протезов являются водопоглощение и растворимость. Водопоглощение определяет изменение объема конструкции, а растворимость влияет на состояние слизистой оболочки протезного ложа, тканей зубочелюстной системы в целом. У лиц, пользующихся зубными протезами, через несколько лет может возникнуть аллергический стоматит, который является реакцией замедленного типа и носит характер контактного воспаления. Это воспаление специфическое и по клинической картине сходно с химико-токсическим и механическим воспалением. Одним из основных этиологических факторов развития аллергических реакций на акриловый протез является «остаточный мономер», содержащийся в пластмассе и выделяющийся из нее в ротовую жидкость [2–4, 6, 7]. Он воздействует на функциональное состояние органов и полости рта (титр лизоцима, активность нейтрофилов и т.д.), вследствие чего происходит воспаление тканей протезного ложа. Остаточный мономер в результате конъюгации с белками приобретает свойство антигена с последующей сенсибилизацией в организме человека. Основную роль в развитии аллергической реакции на пластмассовые материалы играют сенсибилизированные лимфоциты, которые образуются в ответ на попадание в организм остаточного мономера (аллергена). Остаточный мономер, повторно связываясь с сенсибилизированными лимфоцитами, запускает ряд морфологических изменений, которые приводят к пролиферации и трансформации сенсибилизированных лимфоцитов и образованию лимфокинов. Лимфокины оказывают цитотоксическое действие на клетки-мишени, приводя к нарушению их физиологических функций с последующим разрушением. Сенсибилизированные лимфоциты фагоцитируют клетки-мишени, что приводит к увеличению проницаемости сосудов. Все это проявляется в виде воспалительных реакций продуктивного типа, которые обычно проходят после элиминации аллергена. Таким образом, растворимость стоматологических полимерных материалов оказывает влияние на общее функциональное состояние организма пациента и его психофизиологический статус.

Технические требования к качеству и методам испытаний полимерных материалов для базисов зубных протезов изложены в ГОСТ Р 31572-2015 [1] и регламентируют определение водопоглощения, растворимости, содержания остаточного мономера метилакрилата. Водопоглощение и растворимость определяют по изменению веса образцов до и после погружения их в воду, а содержание остаточного мономера метилакрилата – хроматографическим методом, после предварительной экстракции образцов в ацетоне или метаноле.

Цель работы – экспериментально исследовать растворимость образцов из базисных стоматологических полимеров горячего и холодного отверждения.

Материалы и методы исследования

Объекты исследования представлены в табл. 1.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р 51889-2002 изготовлено по 5 образцов каждого материала в виде дисков диаметром 50 мм, толщиной 0,6 мм, имеющих плоские верхнюю и нижнюю поверхности.

Для оценки растворимости образцов использован весовой метод. Электропроводность водных вытяжек измеряли с помощью кондуктометра «Анион 7020». Спектрофотометрический анализ выполнен на приборе LEKI SS 2109 UV: в водных вытяжках измеряли величину светопропускания (Т) и оптическую плотность (Д) при длинах волн 220–254 нм, в кюветах с длиной оптического пути кюв. 50 мм.

Водные вытяжки были проанализированы через 24 часа после погружения 3 образцов в дистиллированную воду, объемом 100 мл. Суммарное время нахождения образцов в воде составило 168 часов.

Образцы пластмассы марки «Фторакс» изготовлены дополнительно с соотношением компонентов 2:1 – образцы № 1(1); № 1(2); 2:0,9 – образцы № 0,9(1); № 0,9(2); 2:1,1 – образцы № 1,1(1); № 1,1(2). Образцы погружали: в дистиллированную воду, 0,9 % раствор хлорида натрия, 0,9 % раствор хлорида кальция и модельный раствор слюны, состав которого приведен в табл. 2.

Объем каждого раствора, в который погружался образец, составлял 30 мл. Через 24 часа в растворах измерена электропроводность (кондуктометр «Анион 7020») и осмоляльность (осмометр криоскопический медицинский ОСКР-1М), которая характеризует изменение концентрации вещества в водной среде.

Обзорные ИК-спектры НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) образцов записывали на кафедре высокомолекулярных соединений УрФУ с помощью ИК-Фурье Nicolet 6700 спектрометра в области волновых чисел 4000–500 см–1. Спектры определяли на отражение света. Термомеханические исследования проводили с помощью прибора TMA 202 Netzsch в диапазоне температур 20–250 °С. Условия измерений приведены в табл. 3.

Термомеханические кривые получены для образцов до и после их взаимодействия с водными средами различного состава. По термомеханическим кривым была определена температура стеклования (Тс). Температура стеклования – это температура, при которой аморфный полимер из высокоэластичного состояния переходит при охлаждении в стеклообразное состояние. Чем выше температура стеклования, тем меньше образец содержит посторонних примесей [5].

Таблица 1

Тип полимеризации материалов, нормируемые значения водопоглощения и растворимости

Таблица 2

Состав модельного раствора слюны

Таблица 3

Условия определения термомеханических кривых

Результаты исследования и их обсуждение

В табл. 4 приведена исходная масса образцов, масса образцов после выдержки (168 ч) в воде, а также после высушивания в сушильном шкафу при условиях, которые указаны в ГОСТ Р 31572-2015.

Образцы подвергались сушке 10 раз, суммарное время нахождения образцов в сушильном шкафу составило 50 часов. Это свидетельствует о том, что вода прочно удерживается в структуре и существующий критерий оценки растворимости не позволяет оперативно оценить количество вещества, которое выделяется из материала. Альтернативным методом оценки растворимости материала может быть анализ изменений массы водной среды, с которой взаимодействовали образцы материалов. Взвешивая массу водной системы до и после взаимодействия с образцами, мы рассчитали количество выделившегося вещества и растворимость на единицу объема погруженного материала. Из данных следует, что количество выделившегося вещества в водную систему больше, чем потеря массы после высушивания. Иными словами, существующий критерий оценки растворимости не позволяет адекватно оценивать количество вещества, которое выделяется из материала. Важно обратить внимание на то, что, например, для материала «Фторакс» (образец № 1) растворимость превышает нормируемое значение в 19 раз, а для образца № 3 «Castdon» – в 1,9 раза, если ее оценивать по количеству вещества, выделившегося в водную среду, и не превышает, если оценивать традиционным способом.

В табл. 5 представлены результаты оценки физико-химических свойств водных вытяжек вышеперечисленных образцов. Из данных следует:

– электропроводность (ǽ) растворов увеличивается. Значение электропроводности водных систем определяет наличие в ней электролитов: чем больше величина ǽ, тем больше содержание электролитов;

– величина светопропускания изменяется от 49 до 59 % (оптическая плотность соответственно от 0,31 до 0,24). Наибольшее количество веществ выделилось в образцах № 1 и № 3, что согласуется с данными табл. 4 по количеству выделившегося вещества в водную среду (в мкг/мм3).

В табл. 6 представлены экспериментальные данные, полученные до и после взаимодействия с дистиллированной водой материала № 1 – «Фторакс». Образцы из этого материала изготовлены с соотношением компонентов 2:1; 2:0,9; 2:1,1. Данный материал получают путем полимеризации привитого сополимера метилметакрилата и фторсодержащего каучука, он представлен двумя компонентами – порошком и жидкостью. Олигомер пластифицируется в ходе внутренней пластификации за счет введения в макромолекулу метилакрилата и наружной – добавлением дибутилфталата до 1 %. Добавки красящих пигментов и двуокиси титана делают порошок непрозрачным и придают ему приятную розовую окраску. Согласно инструкции, материал готовят смешением порошка с жидкостью в соотношении 2:1, но допускается соотношение 2:0,9–2:1,1, т.е. изменение жидкой составляющей на 10 %. Жидкость состоит из смеси трех мономеров: метилметакрилата, этилметакрилата и метилакрилата, взятых в соотношениях соответственно 89; 8 и 2 %. Жидкость может содержать ингибитор гидрохинон (0,005 %) и пластификатор дибутилфталат (1 %).

Таблица 4

Результаты измерений массы, объема, растворимости и водопоглощения образцов

Таблица 5

Результаты определения оптической плотности (А220) и величины светопропускания (Т220) при λ = 220 нм (через 24 часа)

Таблица 6

Физико-химические свойства водных вытяжек из образцов, изготовленных при разном соотношении компонентов (Т:Ж): электропроводность (ǽ), оптическая плотность (А), величина светопропускания (Т) при разных длинах волн: 220, 240, 254 нм

Образцы с разным соотношением компонентов погружали в дистиллированную воду на 24 часа. Из экспериментальных данных (табл. 6) следует:

– электропроводимость водных вытяжек, полученных от образцов с одинаковым соотношением компонентов, существенно различается и не просматривается зависимость между значением показателя и соотношением компонентов смесей, при которых были изготовлены образцы;

– наименьшая величина оптической плотности (или наибольшее значение величины светопропускания) водных вытяжек наблюдается у образцов с соотношением компонентов 2:1. Наибольшее значение оптической плотности (или наименьшее значение величины светопропускания) водных вытяжек наблюдается у образцов с соотношением компонентов 2:0,9. Это свидетельствует о том, что из образца, приготовленного при соотношении компонентов 2:0,9, вымывается больше примесей, которые могут быть обнаружены при измерении светопоглощения при длинах волн 220, 240 и 254 нм.

ИК-спектры водных растворов веществ, вымытых из этих образцов с соотношением исходных компонентов 2:0,9, изучены методом ИК-спектроскопии (рис. 1).

Из данных, представленных на рис. 1, видно, что спектры двух параллелей образца 0,9 качественно совпадают, однако интенсивности полос образца 0,9 (1) в диапазонах 2340–2360 и 2840–2945 см–1 (валентные колебания в группах СН3 и СН2) больше, в сравнении со спектром образца 0,9 (2). Во всех спектрах идентифицируются полосы, характерные для ИК-спектра воды, что подтверждается сравнением с библиотечными данными.

Рис. 1. ИК-спектры водных растворов веществ, вымытых из этих образцов с соотношением исходных компонентов 2:0,9

Интенсивности широкой полосы с максимумом в области валентных колебаний О–Н-связей при 3200–3400 см–1 и небольших пиков, характерных для спектров алифатических углеводородов, около 2929 и 2855 см–1 (связанных соответственно с асимметричными и симметричными валентными колебаниями С–Н-связей в метиленовых группах) изменяются антибатно в ряду 0,9(1) – 1(1) – 1,1 интенсивность полосы в этом ряду возрастает, а пиков – убывает. Из этого можно предположить уменьшение концентрации органического вещества в растворе.

Из анализа ИК-спектров полимеризованного материала следует, что частоты полос 2989, 2984, 2919 и 2849 см–1 отвечают валентным колебаниям групп СН3 и СН2, 1780 см–1 – колебаниям С=О групп, 1141–1260 см–1 и 839, 668, 657 – колебаниям С-F групп. Это согласуется с литературными данными о химическом строении фторакса, который получается сополимеризацией фторсодержащих акриловых мономеров.

Сравнение спектров образцов с библиотечными данными однозначно показывает, что основным компонентом в составе всех образцов является полиметилметакрилат: степень соответствия – более 95 %. В пробах отсутствуют примеси этилметакрилата и метилакрилата, поскольку в спектре образцов не наблюдаются полосы вблизи 3430 см–1, при 3105 см–1, в интервалах 1640–1580 и 580–690 см–1. По тем же причинам можно исключить присутствие дибутилфталата. Принципиальные отличия спектра диоксида титана от спектров пробы и полимера подтверждает отсутствие в образцах TiO2. Гидрохинон проявляет себя в спектре рядом характеристических полос: с максимумом 3320 см–1, полосы 1856, 1606 и 1626 см–1, группа полос в интервале 495–625 см–1. В исследованных образцах гидрохинона нет, так как не наблюдаются характеристические полосы.

Анализ спектров образцов 0,9(1), 1(2) и 1,1 в совмещенных координатах (рис. 2) позволяет констатировать: интенсивность полос 2849,3 и 2922,9 см–1 убывает в ряду 0,9 > 1 > 1,1. Полосы в этом спектральном диапазоне характерны для спектров алифатических углеводородов и отражают колебания связей C–H в группах СН3 и СН2.

Рис. 2. ИК-спектры образцов 0,9 (1), 1 (2) и 1,1 в совмещённых координатах

На рис. 3 приведены термомеханические кривые образцов пластмассы «Фторакс» с соотношением Т:Ж = 2:1 до и после взаимодействия с дистиллированной водой. Понижение Тс может быть связано с содержанием в твердом веществе низкомолекулярных примесей.

В табл. 7 приведена температура стеклования всех образцов до и после отмывки в разных средах. Из данных следует, что образец, приготовленный с соотношением компонента Т:Ж = 2:1, может быть эффективно отмыт в дистиллированной воде и состав отмывочного раствора не влияет на конечный результат. Образец, приготовленный при соотношении Т:Ж = 2:0,9, с большим содержанием примесей может быть эффективно отмыт в растворе с большой ионной силой – 0,9 раствор хлорида кальция. Образец, приготовленный при соотношении Т:Ж = 2:1,1, содержит меньше примесей, чем образец, приготовленный при соотношении Т:Ж = 2:0,9, поэтому может быть эффективно отмыт в растворе с меньшей ионной силой – 0,9 % растворе хлорида натрия.

Из данных следует, что образец, приготовленный с соотношением компонента Т:Ж = 2:1 может быть эффективно отмыт в дистиллированной воде и состав отмывочного раствора не влияет на конечный результат. Образец, приготовленный при соотношении Т:Ж = 2:0,9, с большим содержанием примесей может быть эффективно отмыт в растворе с большой ионной силой – 0,9 % растворе хлорида кальция. Образец, приготовленный при соотношении Т:Ж = 2:1,1, содержит меньше примесей, чем образец, приготовленный при соотношении Т:Ж = 2:0,9, поэтому может быть эффективно отмыт в растворе с меньшей ионной силой – 0,9 % растворе хлорида натрия.

Рис. 3. Термомеханические кривые образцов пластмассы «Фторакс» с соотношением Т:Ж = 2:1 до и после взаимодействия с дистиллированной водой

Таблица 7

Результаты определения температуры стеклования образцов до и после взаимодействия с дистиллированной водой и разными водными системами

Таблица 8

Электропроводность, плотность, концентрация вещества в растворе до и после взаимодействия с образцами, изготовленными при разном соотношении компонентов (Т:Ж)

Из экспериментальных данных, представленных в табл. 8, видно:

– концентрация вымываемых веществ не может быть измерена методом осмометрии с использованием вышеуказанного прибора в связи с низкой концентрацией веществ в растворе;

– электропроводность МРС после взаимодействия с образцами увеличилась, концентрация электролитов и плотность растворов незначительно снизились;

– концентрация электролитов и электропроводность 0,9 % раствора хлорида натрия после взаимодействия с образцами увеличилась незначительно, а плотность растворов снизилась. Это может быть связано с сорбцией веществ из раствора твердым образцом;

– концентрация электролитов и электропроводность 0,9 % раствора хлорида кальция после взаимодействия с образцами увеличилась более существенно, чем после взаимодействия с 0,9 % раствором хлорида натрия, а плотность растворов также снизилась. Это можно объяснить сорбцией веществ из раствора твердым образцом.

Выводы

1. Выделение низкомолекулярных примесей из базисного материала в водную среду зависит от состава среды и соотношения компонентов, которые используются для его приготовления.

2. Оценить количество вымытых нелетучих веществ из полимера, при использовании в качестве отмывочного раствора дистиллированной воды, можно по изменению плотности раствора или количества выделившегося вещества в водную среду. Для эффективной отмывки образцов в дистиллированной воде в качестве экспресс-критерия контроля целесообразно использовать величину оптической плотности отмывочной воды или величину светопропускания, измеренную в диапазоне длин волн 220–254 нм.

3. Оценить удаление низкомолекулярных примесей из полимера, при использовании растворов солей, можно только по температуре стеклования, которая определяется по результатам анализа термомеханических свойств материала.

Библиографическая ссылка