Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОЦЕНКИ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ, ДОПИРОВАННЫХ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ

Танганов Б.Б. 1 Могнонов Д.М. 2, 3, 1 Стельмах С.А. 2, 3 Балданова Д.М. 1 Очиров О.С. 3 Тоневицкий Ю.В. 2
1 ФГБОУ ВПО «Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления»
2 ФГБОУ ВО «Бурятский государственный университет»
3 ФГБУН «Байкальский институт природопользования» СО РАН
На основании известных принципов электродинамики предложена теоретическая модель оценки протонной проводимости полибензимидазолов (ПБИ), допированных ортофосфорной кислотой. Используя неполную проводимость λ, напряженность внешнего электрического поля E, скорость движения зарядов V и плотность носителей тока n, авторы трансформируют необходимые расчеты в формулу Друде для проводимости твердых тел. Квантовомеханическим расчетом MM+ с оптимизацией геометрии, определены параметры (расстояние между атомами азота) элементарного звена макромолекулы ПБИ. Определив концентрацию ионов при диссоциации ортофосфорной кислоты, авторы решают формулу Друде путем раздельного анализа плотности носителей тока и времени свободного пробега носителя тока. Определив проводимость ПБИ в электростатической системе единиц и разделив ее на размерный коэффициент, получили значение протонной проводимости ПБИ, допированного ортофосфорной кислотой, λ = 6,9∙10–3 См/см. Экспериментальное значение протонной проводимости ПБИ, допированного ортофосфорной кислотой (С = 11 моль/л), составляет 6,7∙10–3 См/см.
протонная проводимость
полибензимидазол
ортофосфорная кислота
формула Друде
1. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. // Журнал физической химии. – 1990. – Т. 64. – С. 88.
2. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. // Журнал физической химии. – 1991. – Т. 65. – С. 362.
3. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. – М.: Наука, 1978. – 360 с.
4. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория поля. – М.: Наука, 1988. – 510 с.
5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. – М.: Госиздат, Физ.мат.лит., 1959. – 526 с.
6. Русанов. А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров // Успехи химии. – 2002. – № 71. – Т. 9. – С. 873–875.

Для получения теоретической модели проводимости различных объектов (газовая плазма, растворы электролитов, твердое тело, в том числе и полимерные материалы), требуется привлечение наиболее общих принципов.

В решаемой задаче представляется естественным использование известного принципа электродинамики для эквивалентных представлений i через искомую проводимость l, напряженность внешнего электрического поля Е, числа Фарадея F, скорости движения зарядов V и плотности носителей тока n:

i = l•Е = n•е•V (1)

и четырехмерного уравнения движения в ковариантной форме:

tanganov01.wmf (2)

где tanganov02.wmf – четырехмерная скорость; tanganov03.wmf – пространственный интервал при V << C, dS = cdt и Fik – антисимметричный ковариантный тензор электромагнитного поля. Скорость определяется четырьмя радиус векторами:

Xk = (ct, r); Xi = (ct, r). (3)

Из равенства (1) видно, что основной проблемой для нахождения l является установление скорости движения зарядов V, возможное строго лишь на основе уравнения (2), где тензор Fik для наглядности последующих рассуждений можно представить в виде

tanganov04.wmf (4)

Полагаем, что, электрическое поле Е направлено вдоль оси Еу и магнитное поле Н – вдоль оси z(Hz).

Уравнение (2) можно представить покомпонентно в развернутом виде и учитывать, что под дважды повторяющимся немым индексом подразумевается суммирование:

tanganov05.wmf (5)

Соотношение (5) допускает раздельный анализ для временной координаты I = 0 и пространственных K = 1, 2, 3. Для временной координаты имеет место при

tanganov06.wmf (6)

Из матрицы видно, что при i = 0 магнитное поле Н отсутствует, скорость Vу направлена вдоль поля Еу. Движение ионов или зарядов подчиняется условию Vу << с, где с – скорость света. Возможно разложение V0, приведенное выше в ряд под степенями Vу/c, т.е. справедливо

tanganov07.wmf (7)

Тогда для истинных траекторий движения зарядов с потенциалами

tanganov08.wmf

где r – плотность зарядов; dV = 4πr2dr – элемент объема; R – расстояние от точки наблюдения до dV, для левой части (7) имеет место аппроксимация:

tanganov09.wmf, (8)

что формализует обобщенный импульс Рi [4].

Далее подставляя (8) в (7), при tanganov10.wmf и последующем интегрировании выражения

tanganov11.wmf

Приводим к равенству вида

tanganov12.wmf.

По определению i•Ey•U = –eφ работа электрических сил, тогда const является внутренней энергией [5], поскольку слева – сумма кинетической и потенциальной энергий.

Отсюда, учитывая Максвелловское распределение по скоростям tanganov13.wmf получаем требуемое выражение для скорости движения зарядов:

tanganov14.wmf (9)

где m – масса носителя тока; U – полная внутренняя энергия; fm – Максвелловское распределение по скоростям. Детальное описание этих величин приведено в работах [1, 2].

Следующий вариант анализа (5) связан с пространственными координатами I = 1, 2, 3 при заданной координате сил. Поскольку выбраны направления электрических и магнитных полей Ey и Hz при I = 2, то из уравнения (5) и матрицы (4) следует

tanganov15.wmf (10)

tanganov16.wmf (11)

Здесь учитывается, что U1 = U2 = -Vy/cn; Ui = U1 = Vx/c как ковариантные компоненты U – скорости.

Для решения уравнений (10) и (11) умножаем (9), мнимую единицу I складываем с уравнением (10). Это стандартная процедура в теории поля [1], при этом получаем уравнение

tanganov17.wmf (12)

где tanganov18.wmf – частота циклотронных колебаний.

Последующий анализ этого уравнения дан в [3]. Но если иметь в виду, что «компоненты скорости являются периодическими функциями от времени», то в (12) возможна стандартная аппроксимация tanganov19.wmf. В этом случае, после очевидных преобразований, имеет место уравнение

tanganov20.wmf (13)

Подставляя это значение Vx в (9), можно получить следующее равенство:

tanganov21.wmf (14)

Таким образом, найденные значения скоростей (13) и (14) для временной и пространственной компонент уравнения (4), при их последовательном использовании в (2), приводят к равенствам

tanganov22.wmf (15)

tanganov23.wmf (16)

Очевидно, что при Н = 0 имеет место w = 0 и выражение (16) трансформируется в формулу Друде для проводимости твердых тел:

tanganov24.wmf (17)

Эта формула справедлива при классическом подходе и из квантовой механики. Поэтому её можно использовать для любых твердых тел, в т.ч. полимерных, полибензимидазолов (ПБИ).

В формуле Друде величина t является временем релаксации, т.е. временем свободного пробега носителя тока. Оно определяется выражением

tanganov25.wmf (18)

где расстояние L соответствует расстоянию между атомами азота в элементарном звене макромолекулы ПБИ, равному ~9,11•10-18 см (квантовомеханический метод расчёта ММ+ с оптимизацией геометрии). Скорость движения Vy является тепловой:

tanganov26.wmf

При этих значениях L и Vy время релаксации равно

tanganov27.wmf

Диссоциация tanganov28.wmf дает концентрацию ионов:

tanganov29.wmf

(при С0 = 10 моль/л = 4,8•1019 см-3).

Эти ионы ориентируются на свободные вакансии δ и δΘ на атомах азота в молекуле ПБИ. Их концентрации оцениваются из плотности:

tanganov30.wmf

tanganov31.wmf

где U – плотность носителей тока или их число в 1 см3 объема ПБИ; t – время релаксации и m – протона, равная 1,66•10-24 г.

Формула Друде для решаемой задачи предполагает раздельный анализ n, t:

1. Для оценки n, предварительно можно оценить число свободных вакансий (атомы N), δ и δΘ , в 1 г ПБИ. По экспериментальной плотности ρ ≈ 1 г/см3

tanganov32.wmf

где 199 – эквивалентная масса элементарного звена полимера.

Эти вакансии занимают ионы образующиеся при диссоциации Н3РО4 на первой стадии:

tanganov33.wmf

Молекулярные концентрации [Н] и tanganov34.wmf оцениваются по Закону Оствальда по известной константе диссоциации для первой ступени tanganov35.wmf. В частном случае выбираем концентрацию кислоты С0 = 11 моль/л. Тогда

tanganov36.wmf

или число ионов в 1 см3 будет равно

tanganov37.wmf

Видно, что эти величины достаточно близки N = 3•1021 см-1.

Для достаточного объема допирующего раствора Н3РО4 все вакансии будут заняты ионами Н  и tanganov38.wmf, проводимость ПБИ – минимальна.

При числе ионов Н и tanganov39.wmf больше чем N = 3•10-21 см3, возможен процесс: tanganov40.wmf причем один ион tanganov41.wmf, в положении δ, а второй tanganov42.wmf образуется при диссоциации избытка Н3РО4 образующий протон Н является по существу свободным и может рассматриваться как носитель тока. Концентрация этих ионов оценивается по закону Оствальда для второй ступени диссоциации Н3РО4, при tanganov43.wmf

tanganov44.wmf

где tanganov45.wmf. Если эту величину трансформировать в число ионов в 1 см3, то получаем значение n в формуле Друде:

tanganov46.wmf

2. Значение времени релаксации t в формуле Друде находится по формуле

tanganov47.wmf

где L – расстояние между соседними δ или δΘ вдоль макромолекулярной цепи, и

tanganov48.wmf

Расчеты методом ММ+ показывают, что L = 9,11•10–8 см, тогда

tanganov49.wmf

Подставляя найденные значения в формулу Друде, можно получить проводимость ПБИ в электростатической системе единиц, для которой l:

tanganov50.wmf

Для перевода этой величины См/см надо разделить её на размерный коэффициент 9•1011:

tanganov51.wmf

Экспериментальное определение протонной проводимости ПБИ, допированного 11 моль/л Н3РО4, составляет

λ = 6,7•10-3 См/см [6].

Таким образом, теоретически рассчитанное значение протонной проводимости ПБИ хорошо коррелирует с экспериментально полученными значениями.

Работа выполнена при финансовой поддержке Бурятского государственного университета № гранта 2016-16Е.


Библиографическая ссылка

Танганов Б.Б., Могнонов Д.М., Стельмах С.А., Балданова Д.М., Очиров О.С., Тоневицкий Ю.В. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОЦЕНКИ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ, ДОПИРОВАННЫХ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 9. – С. 34-37;
URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36116 (дата обращения: 18.10.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074