Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ЦЕЗИЯ, ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: ФАЗООБРАЗОВАНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

Базаров Б.Г. 2, 1 Доржиева C.Г. 2 Намсараева Т.В. 3 Базарова Ж.Г. 2, 1
1 ФГОУ ВПО «Бурятский государственный университет»
2 Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук
3 Центр гигиены и эпидемиологии Республики Бурятия

Представлены данные по фазообразованию в тройных солевых молибдатных системах, содержащих цезий и трех-четырехвалентные элементы. Системы Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Sc, In) изучены методом рентгенофазового анализа в субсолидусной области 500–550 °C. При исследовании фазовых равновесий в молибдатных системах установлено образование изоструктурного ряда молибдатов с мольным соотношением исходных компонентов 1:1:1 CsRZr0.5(MoO4)3 (R = трехвалентные элементы). Исследованные системы разделили на группы: 1 – Al; 2 – Cr, In, Sc. Синтезированы ряды тройных молибдатов с четырехвалентными катионами M = Zr, Ti состава CsRM0.5(MoO4)3 (R = Al, Cr, In, Sc, Ga, V). Определены кристаллографические и термические характеристики синтезированных соединений. Соединения кристаллизуются в тригональной системе с пространственной группой bazarov01.wmf, их характеристики зависят от ионного радиуса трехвалентного элемента.

молибдаты
цезий
фазообразование
система
синтез
структура
1. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. // Журн. неорган. химии. – 2005. – Т. 50. – № 8. – С. 1240–1243.
2. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Цырендоржиева А.Д. и др. // Журн. структурн. химии. – 2004. –Т. 45. – № 6. – С. 1038–1043.
3. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Клевцова Р.Ф., Аншиц А.Г., Верещагина Т.А., Курбатов Р.В., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. // Журн. неорган. химии. – 2008. – Т. 53. – № 9. – С. 1585–1589.
4. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. // Журн. неорган. химии. –2007. – Т. 52. – № 9. – С. 1552–1556.
5. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. // Журн. прикл. химии. – 2010. – Т. 83, Вып. 6 – С. 1020–1022.
6. Намсараева Т.В., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. // Журн. неорган. химии. – 2010. – Т. 55. – № 2. – С. 244–249.
7. Намсараева Т.В., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Федоров К.Н., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. // Вестник Бурятского государственного университета. – 2009. – № 3. – С. 96–99.
8. Dorzhieva S. G., Bazarov B.G., Subanakov A.K., Bazarova J.G. // J. Sol. St. Chem. – 2013. – Vol. 199. – P. 21–26.
9. Dorzhieva S.G., Bazarov B.G., Bush A.A., Kamentsev K.E., Bazarova J.G. // Sol. St. Commun. – 2015. – Vol. 217. – P. 25–27.
10. Sarapulova A.E., Bazarov B., Namsaraeva T., Dorzhieva S., Bazarova J., Grossman V., Bush A.A., Antonyshyn I., Schmidt M., Bell A.M.T., Knapp M., Ehrenberg H., Eckert J., Mikhailova D. // J. of Phys. Chem. C. – 2014. – Vol. 118. – Issue: 4. – P. 1763–1773.
11. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. – 1976. – A. 32. – P. 75.
12. Roisnel T., Rodriguez-Carvajal J. // Mater. Sci. Forum. – 2001. – Vol. 378–381. – Р. 118.

Молибденсодержащие оксидные соединения щелочных металлов обладают с научной и прикладной точек зрения ценными физическими свойствами (сегнетоэлектрическими, магнитными, ионопроводящими и др. [1–3, 5, 8–10], поэтому весьма эффективно исследуются в последние десятилетия. К одной из таких групп соединений относятся цезийсодержащие тройные молибдаты. Синтез новых тройных молибдатов и всестороннее исследование их физических свойств способствуют выяснению природы и условий, благоприятствующих проявлению этих свойств. В настоящей работе приведены данные по фазообразованию в тройных солевых системах, содержащих цезий и трех-четырехвалентные элементы, получению и характеризации тройных молибдатов CsRM0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, In, Sc, Ga, V; M = Zr, Ti).

Материалы и методы исследования

Для синтеза в качестве исходных соединений в работе использовали: Cs2MoO4 («х.ч.»), Al2(MoO4)3 («х.ч.»), Zr(MoO4)2, полученный отжигом ZrO2 («х.ч.») и MoO3 («ч.д.а.») (400–750 °C, 100 ч), а также оксиды TiO2 (99,9 %) и Ga2O3 («х.ч.»). Молибдаты трехвалентных металлов R2(MoO4)3 (R = Cr, In, Sc) получали в результате отжига соответствующих оксидов (содержание основного компонента не менее 99,9 %) и нитратов («х.ч.») с триоксидом молибдена в течение 100–200 ч, при 350–800 °С. Однофазные керамические фазы тройных молибдатов были получены из соответствующих средних молибдатов и/или оксидов в интервале температур 350–700 °С. Фазообразование изучено методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области. Фазовый состав и полноту синтеза проверяли при помощи рентгенофазового анализа на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker с использованием CuKa-излучения в геометрии Брэгга-Брентано c линейным детектором Vantec. С помощью программ FullProff с пакетом программ WinPLOTR [12] по монокристалльным данным изоструктурных соединений вычислены и уточнены кристаллографические характеристики. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проведена на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C (Jupiter). Величина навески составляла 15–20 мг, скорость подъема температуры 10 К/мин. Образцом сравнения служил прокаленный Al2O3.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты исследования систем Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Sc, In) в субсолидусной области 500–550 °C представлены на рис. 1, а–б [9, 10]. По характеру фазовых равновесий система с трёхвалентным элементом Al имеет отличие. Исследованные системы можно разделить на группы: 1 – Al; 2 – Cr, In, Sc. В системе Cs2MoO4–Al2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 образуются две фазы Cs5AlZr(MoO4)6 (S1) и CsAlZr0,5(MoO4)3 (S2). В системе Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Cr, Sc, In) также синтезированы тройные молибдаты Cs5RZr(MoO4)6 (S1) и CsRZr0,5(MoO4)3 (S2).

При исследовании фазовых равновесий в молибдатных системах установлено образование изоструктурного ряда молибдатов с мольным соотношением исходных компонентов 1:1:1 CsRZr0,5(MoO4)3 (R = трехвалентные элементы). Соединение данного состава получено со всеми трехвалентными элементами за исключением висмута. Изоструктурные тройные молибдаты с галлием получены из соответствующих оксидов галлия и молибдена со средними молибдатами. Тройной молибдат CsVZr0.5(MoO4)3 получен в условиях вакуума при температуре 550 °С.

При использовании в качестве четырёхвалентного катиона Ti получены керамические фазы состава CsRTi0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, Ga, Sc, In) [9, 10].

Синтезированы ряды тройных молибдатов с четырехвалентными катионами M = Zr, Ti состава CsRM0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, In, Sc, Ga, V). Оптимальные условия синтеза для CsRZr0,5(MoO4)3 – конечная температура синтеза 680–700 °С, время отжига t = 100 ч и CsRTi0,5(MoO4)3 – 580–600 °С (t = 150 ч). Химические реакции при синтезе соединений CsRZr0,5(MoO4)6 из стехиометрической смеси средних молибдатов протекают по схеме

Cs2MoO4 + R2(MoO4)3 + Zr(MoO4)2 > 2Cs(RZr0,5)(MoO4)3.

Для соединений CsRTi0,5(MoO4)3:

Cs2MoO4 + R2(MoO4)3 + TiO2 + 2MoO3 > 2Cs(RTi0,5)(MoO4)3.

pic_1.tif а pic_2.tif б

Рис. 1. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем: а – Cs2MoO4–Al2(MoO4)3–Zr(MoO4)2; б – Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Cr, Sc, In) при 500–550 °C

Все полученные тройные молибдаты представляют собой поликристаллические вещества разнообразных оттенков, нерастворимые в воде и обычных органических растворителях (этиловый спирт, бензол, толуол, четыреххлористый углерод, ацетон). В концентрированных и разбавленных азотной и соляной кислотах растворяются при комнатной температуре.

Монокристалл тройного молибдата CsAlZr0,5(MoO4)6 получен методом раствор-расплавной кристаллизации [6]. Структура решена в пространственной группе bazarov03.wmf. Выявлено статистическое распределение атомов трехвалентного катиона и циркония по девятикратной (в bazarov04.wmf) позиции M(1). Коэффициент заселенности позиции М(1) = 2/3R + 1/3Zr. Статистически-распределенные катионы трехвалентного элемента и циркония в позиции М(1) имеют октаэдрическую координацию по кислороду. Низкозарядные щелочные катионы цезия расположены внутри крупных полиэдров – 12-вершинников.

Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся МоO4-тетраэдров и октаэдров MO6, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. Пространство, занимаемое двумя Cs-полиэдрами на близких расстояниях, можно рассматривать как единую полость, в которой каждый атом Cs имеет возможность занимать две расщепленные по оси z позиции. Основной особенностью структуры можно считать наличие вдоль оси 3 широких каналов, в которых размещаются катионы цезия (рис. 2). Следует отметить, что грани из 3 атомов кислорода не могут служить препятствием при перемещении атомов Cs вдоль канала, поскольку расстояние между ними превышает удвоенную сумму ионных радиусов Cs [11]. Следовательно, имеются структурные предпосылки ионопроводящих свойств в синтезированных соединениях.

Результаты структурного анализа соединения CsAlZr0,5(MoO4)3 положены в основу индицирования рентгенограмм изоструктурных соединений CsRZr0,5(MoO4)3 и CsRTi0,5(MoO4)3 (R – трехвалентные элементы).

pic_3.tif

Рис. 2. Кристаллическая структура – проекция слоя на плоскость (001)

Таблица 1

Кристаллографические и термические характеристики соединений Cs(RZr0,5)(MoO4)3

Соединение

Параметры элементарной ячейки

Tпл, °С

a, A

c, A

V, A3

CsAlZr0,5(MoO4)3

12,9441(2)

12,0457(4)

1747,86(7)

800

CsCrZr0,5(MoO4)3

13,004(4)

12,099(5)

1771,96(4)

805

CsGaZr0,5(MoO4)3

13,061(4)

12,094(4)

1786,73(9)

810

CsVZr0,5(MoO4)

13,116(9)

12,185(3)

1810,68(5)

750

CsScZr0,5(MoO4)

13,395(2)

12,216(2)

1898,12(4)

850

CsInZr0,5(MoO4)

13,427(4)

12,247(5)

1912,13(11)

865

В табл. 1 представлены результаты индицирования рентгенограмм с использованием программы FullProf и термические характеристики тройных молибдатов. Температуры плавления полученных соединений определяли по данным ДСК и визуальной политермией. Все полученные тройные молибдаты плавятся инконгруэнтно.

Определены кристаллографические и термические характеристики синтезированных соединений состава CsRTi0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, Ga, Sc, In) (табл. 2). Показано соответствие между измеренной и вычисленной рентгенограммами на примере CsCrZr0,5(MoO4)3 и CsCrTi0,5(MoO4)3 (рис. 3 а, б). Соединения кристаллизуются в тригональной системе с пространственной группой bazarov05.wmf, Z = 6. Объем элементарной ячейки возрастает с увеличением ионного радиуса R трехвалентного элемента.

pic_4.tif

а

pic_5.tif

б

Рис. 3. Измеренные и вычисленные рентгенограммы тройных молибдатов: а – CsCrZr0,5(MoO4)3; б – CsCrTi0,5(MoO4)3

Таблица 2

Кристаллографические и термические характеристики соединений CsRTi0,5(MoO4)3

Соединение

Параметры элементарной ячейки, A

Tпл, °C

CsAlTi0,5(MoO4)3

a = 12,6219(3)

c = 11,7154(5)

722

CsCrTi0,5(MoO4)3

a = 12,8340(1)

c = 12,0056(1)

741

CsGaTi0,5(MoO4)3

a = 12,8458(3)

c = 12,0100(3)

652

CsScTi0,5(MoO4)3

a = 13,1539(3)

c = 12,1680(4)

780

CsInTi0,5(MoO4)3

a = 13,2013(3)

с = 12,2190(5)

763

Заключение

Представлены результаты исследований молибдатных систем Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Sc, In). В исследованных системах установлено образование молибдатов формульного состава CsRZr0,5(MoO4)3. Методом твердофазных реакций на воздухе синтезированы ряды тройных молибдатов с четырехвалентными катионами M = Zr, Ti состава CsRM0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, In, Sc, Ga, V). Рентгенографически установлено, что образцы состоят из тригональной фазы, определены параметры и объем элементарной ячейки, температуры плавления синтезированных соединений. При увеличении ионного радиуса трехвалентного катиона в ряду соединений наблюдается увеличение температуры плавления и кристаллографических характеристик. Синтезированные цирконийсодержащие тройные молибдаты обладают более высокими температурами синтеза и плавления. Это свидетельствует о роли размерного фактора катионов в формировании структуры и свойств.


Библиографическая ссылка

Базаров Б.Г., Доржиева C.Г., Намсараева Т.В., Базарова Ж.Г. ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ЦЕЗИЯ, ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: ФАЗООБРАЗОВАНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 10. – С. 9-13;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36144 (дата обращения: 12.06.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074