Научный журнал

Успехи современного естествознания

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Ерофеев В.И. 1 Хасанов В.В. 1 Вайсбеккер М.С. 2 Егорова Л.А. 2

---

1 ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

2 ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Исследованы физико-химические и каталитические свойства цеолитных катализаторов типа ZSM-5, модифицированных 0,5–2 мас. % гетерополисоединениями состава Mо-P-Cо, в процессе конверсии пропан-бутановой фракции попутных нефтяных газов в ароматические углеводороды. Установлено, что наибольшей активностью обладает цеолитный катализатор, модифицированный 0,5 % гетерополисоединения Mо-P-Cо, на котором выход жидких углеводородов составил 52,6 % при 600 °С, объемной скорости подачи сырья 240 ч-1 и степени превращения пропан-бутановой фракции 93,8 %. Среди жидких продуктов конверсии пропан-бутановой фракции наибольший выход наблюдается для толуола 43,2 % при 600 °С на катализаторе 2 % гетерополисоединения (Мо-Р-Со)/98 % Н-ЦКЕ-СФ. Модифицирование цеолита Н-ЦКЕ-СФ 0,5–2 % ГПС (Мо-Р-Со) приводит к снижению содержания метана и этана среди газообразных продуктов и повышению содержания толуола среди жидких продуктов.

Статья в формате PDF

0 KB

высококремнеземный цеолит

ZSM-5

гетерополисоединение Mо-P-Cо

модифицирование

попутный нефтяной газ

алканы С3-С4

конверсия

арены

1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. – М.: Мир, 1976. – 781 с.

2. Медведев Ю.В. Воздействие мощного ультрафиолетового излучения на поток природного газа в проточном фотореакторе / Ю.В. Медведев, В.Г. Иванов, Н.И. Середа, Ю.И. Полыгалов, В.И. Ерофеев, С.Д. Коровин, М.В. Ерофеев, Э.А. Соснин, А.И. Суслов, В.Ф. Тарасенко, В.А. Истомин // Наука и техника в газовой промышленности. – 2004. – № 3–4. – С. 83–87.

3. Патент РФ № 2006112169/15, 12.04.2006. Ерофеев В.И., Коваль Л.М. Синтетический цеолит и способ его получения // Патент России № 2313486. Опубл.: 27.12.2007.

4. Asachenko E.V. Specifics of the deactivation of acid and zinc-containing propane aromatization catalysts./ E.V. Asachenko, O.V. Rodina, V.V. Ordomskii, Yu.V. Gurev, I.I. Ivanova. // Petroleum Chemistry. – 2008. – V. 48. – № 2. – Р. 100–104.

5. Bai L.Y. Influence of Calcium Addition on Catalytic Properties of PtSn/ZSM-5 Catalyst for Propane Dehydrogenation. / L.Y. Bai, Y.M. Zhou, Y.W. Zhang, H. Liu, M.H. Tang // Catal. Lett. – 2009. – V. 129. – Р. 449–456.

6. Bhan A., Delgass W.N. Propane aromatization over HZSM-5 and Ga/HZSM-5 catalysts.// Catalysis Reviews – Science and Engineering. – 2008. – V. 50. – № 1. – Р. 19–151.

7. Caeiro G. Activation of C2-C4 alkanes over acid bifunctional zeolite catalysts./ G. Caeiro, R.H. Carvalho, X. Wang, X. Wang, M.A.N.D.A. Lemos, F. Lemos, M. Guisnet, F.R. Ribeiro.// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2006. – V. 255. – № 1–2. – Р. 131–158.

8. Choudhary V.R., Mantri K., Sivadinarayana C. Influence of zeolite factors affecting zeolitic acidity on the propane aromatization activity and selectivity of Ga/H-ZSM-5.// Microporous and Mesoporous Materials. – 2000. – V. 37. – № 1–2. – Р. 1–8.

9. Choudhary V.R., Panjala D., Banerjee S. Aromatization of propene and n-butene over H-galloaluminosilicate (ZSM-5 type) zeolite. // Applied Catalysis A: General. – 2002. – V. 231. – № 1–2. – Р. 243–251.

10. Erofeev V.I. Conversion of Gas-Condensate Straight-Run Gasolines to High-Octane Gasolines over Zeolite Catalysts Modified with Metal Nanopowders / V.I. Erofeev, A.S. Medvedev, I.S. Khomyakov, E.V. Erofeeva // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2013. – V. 86, № 7. – Р. 979–985.

11. Gabrienko A.A. Propane aromatization on Zn-modified zeolite BEA studied by solid – state NMR in situ / A.A. Gabrienko, S.S. Arzumanov, A.G. Stepanov, D. Freude // Journal of Physical Chemistry C. – 2010. – V. 114. – № 29. – Р. 12681–12688.

12. Тretyakov V.F. Synthesis of Motor Fuels from Bioethanol / V.F. Тretyakov, A.S. Lermontov, Yu.I. Makarfi, M.S. Yakimova, N.A. Frantsuzova, L.M. Koval, V.I. Erofeev // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. – 2008. – V.44. – № 6. – Р. 409–414.

13. Pidko E.A., Santen R.A.V. Activation of light alkanes over zinc species stabilized in ZSM-5: A comprehensive DFT study // Journal of Physical Chemistry C. – 2007. – V. 111. – № 6. – Р. 2643–2655.

14. Rodrigues V.D.O. Mechanistic studies through H-D ehchange reactions: Propane aromatization in HZSM5 catalysts. / V.D.O. Rodrigues, F.J. Jr. Vasconcellos, A.C. Faro Junior // Journal of Catalysis. – 2016. – V. 344. – Р. 252–262.

15. Rodrigues V.D.O., Faro Junior A.C. On catalyst activation and reaction mechanisms in propane aromatization on Ga/HZSM5 catalysts // Applied Catalysis A: General. – 2012. – V. 435–436. – Р. 68–77.

В последние годы в связи с расширением углеводородных ресурсов в мире проводятся интенсивные работы по переработке легкого углеводородного сырья: природных и попутных нефтяных газов, газовых конденсатов и альтернативных источников нефтяного сырья: угля, синтез-газа, метанола и биоспиртов в низшие олефины, ароматические углеводороды и моторные топлива [4–6]. Одним из перспективных является процесс утилизации и переработки попутных нефтяных газов С3-С4 (пропан-бутановой фракции) в низшие олефины и ароматические углеводороды С6-С10 на микропористых цеолитсодержащих катализаторах типа MFI (ZSM-5), которые проявляют высокую активность и селективность во многих реакциях дегидрирования, изомеризации, крекинга, дегидроциклизации и ароматизации различных классов углеводородов [7–9].

Целью настоящей работы является изучение влияния модифицирования цеолитов типа ZSM-5 1–3 мас. % гетерополисоединением молибдофосфата кобальта на каталитическую активность цеолитов в процессе конверсии попутного нефтяного газа С3-С4 в ароматические углеводороды.

Материалы и методы исследования

Микропористые высококремнеземные цеолиты получали гидротермальным синтезом из щелочных алюмокремнегелей с использованием органической структурообразующей добавки спиртовой фракции (отход производства капролактама) в автоклавах из нержавеющей стали при 170–175 °С в течение 4–5 сут (ЦКЕ-СФ) [3]. Затем синтезированные порошки цеолитов отделяли от маточного раствора фильтрованием, многократно промывали водой, сушили при 110 °С и прокаливали при 600 °С в течение 6 ч. В активную форму Н-ЦКЕ-СФ цеолиты переводили с помощью двух кратной обработки 1 М водным раствором NH4NO3 при 90 °C и непрерывном перемешивании с помощью механической мешалки в течение 2 ч, с последующим высушиванием и прокаливанием при 600 °С в течение 6 ч (содержание Na2O в декатионированных цеолитах составляло менее 0,01 %).

Физико-химические свойства полученных цеолитов изучали с помощью рентгенофазового анализа (рентгеновская установка ДРОН-3, Мо-анод, Ni-фильтр) и ИК-спектроскопии (ИК Фурье-спектрометр Nicolet 5700). На рентгенограммах полученных цеолитов наблюдаются линии с межплоскостными расстояниями (d, A): 11,05; 10,00; 4,29; 4,07; 3,87; 3,83; 3,73; 3,66; 3,45; которые характерны для цеолита типа ZSM-5. В ИК-спектрах синтезированных цеолитов имеются интенсивные полосы поглощения при 451, 541, 784 и 900–1300 см-1. Полоса поглощения при 541 см-1 соответствует 5-членным кольцам в каркасе цеолитов и характерна для цеолитов типа ZSM-5. Таким образом, все полученные образцы цеолитов по данным рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии относятся к микропористым цеолитам типа ZSM-5 [1].

Модифицирование полученного цеолита Н-ЦКЕ-СФ гетерополисоединением Мо в количестве 0,5–2,0 мас. % проводили методом пропитки по влагоемкости цеолита. Гранулы цеолита Н-ЦКЕ-СФ (размер гранул 2×3 мм) пропитывали разбавленным солянокислым раствором, в котором растворены 0,5–2,0 мас. % гетерополисоединения (ГПС) кристаллогидрата молибдофосфата кобальта [Co₃[PMo₁₂O₄₀]×14H₂O (0,5–2,0 % ГПС (Мо-Р-Со)/98–99,5 % Н-ЦКЕ-СФ, по влагоемкости цеолита. После этого полученные катализаторы (0,5–2,0 % ГПС (Мо-Р-Со)/99,5–98,0 % Н-ЦКЕ-СФ сушили при 110 °С 4 ч и затем прокаливали при 600–650 °С в течение 6 ч.

Конверсию пропан-бутановой фракции состава: метан – 0,3; этан – 3,0; пропан – 80,9; н-бутан – 12,4 мас. % проводили на цеолитсодержащих катализаторах на проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора (6 см3) в интервале температур 550–600 °С, объемной скорости подачи сырья 240 ч-1, атмосферном давлении и длительности опыта при каждой определенной температуре реакции 2 ч. Анализ исходной пропан-бутановой фракции (ПБФ) и продуктов реакции ПБФ проводили газохроматографическим методом с помощью газового хроматографа марки «Хроматек-Кристалл 5000М». Анализ газообразных углеводородов проводили на набивной колонке из кварцевого стекла (длина 3 м, внутренний диаметр 3 мм), наполненной 5 % NaOH на АL₂O₃ (фракция 0,25–0,50 мм) на детекторе по теплопроводности, газ-носитель – гелий. Анализ жидких продуктов конверсии ПБФ проводили на капиллярной колонке из кварцевого стекла (30 м×0,25 мм×0,25 мкм) с нанесенной неподвижной фазой ZB-1 на пламенно-ионизационном детекторе. Количественный анализ газообразных и жидких углеводородов проводили на аппаратно-программном комплексе на базе газового хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000» с помощью программы обработки результатов «Хроматэк-Аналитик» [2, 10]. Погрешность определения газообразных и жидких углеводородов газохроматографическим методом составляла ± 2,5 %.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты исследования каталитической активности цеолитных катализаторов Н-ЦКЕ-СФ, модифицированных 0,5–2 % ГПС (Мо-Р-Со), представлены в таблице.

Исследования процесса конверсии ПБФ на исходном цеолите Н-ЦКЕ-СФ с силикатным модулем 50 показали, что с ростом температуры процесса с 550 до 600 °С и объемной скорости подачи ПБФ 240 ч^-1 выход жидких продуктов увеличивается с 46,2 до 50,3 % за счет повышения степени превращения ПБФ с 90,0 до 94, 6 % (таблица). Выход газообразных продуктов с ростом температуры реакции конверсии ПБФ падает с 53,8 до 49,7 %, основными продуктами среди газообразных углеводородов являются метан и этан, суммарное содержание которых составляет 55–57 %. Также с ростом температуры реакции конверсии ПБФ среди газообразных продуктов увеличивается выход низших олефинов: этилена и пропилена, суммарное содержание олефинов увеличивается с 9,8 до 16,1 %. Основными продуктами среди жидких углеводородов являются ароматические углеводороды: бензол, толуол и ксилолы, содержание бензола с ростом температуры конверсии ПБФ увеличивается с 13,5 до 16,4 %.

Основным продуктом среди ароматических углеводородов является толуол, выход которого с ростом температуры конверсии ПБФ повышается с 36,9 до 39,8 % (таблица). Важно отметить, что суммарное содержание нафталиновых производных с ростом температуры конверсии ПБФ падает с 16,0 до 13,6 %.

Влияние температуры процесса на состав продуктов (мас. %) конверсии попутных нефтяных газов С₃-С₄ на цеолитных катализаторах Н-ЦКЕ-СФ, модифицированных ГПС (Mo-P-Со), при объемной скорости подачи сырья 240 ч^-1

Модифицирование Н-ЦКЕ-СФ 0,5 % ГПС (Мо-Р-Со) приводит с ростом температуры конверсии ПБФ с 550 до 600 °С к увеличению содержания жидких продуктов с 46,4 до 52,6 % по сравнению с исходным Н-ЦКЕ-СФ (таблица). Содержание бензола с ростом температуры конверсии ПБФ повышается с 13,7 при 550 °С до 16,5 % при 600 °С, а суммарное содержание нафталиновых производных с ростом температуры конверсии ПБФ падает с 12,5 до 11,2 %. Выход жидких продуктов с ростом температуры конверсии ПБФ с 550 до 600 °С при объемной скорости 240-1 изменяется от 43,7 до 49,5 %.

Дальнейшее повышение содержания ГПС до 2 % ГПС (Мо-Р-Со) в катализаторе приводит к тому, что с ростом температуры конверсии ПБФ повышается выход жидких продуктов с 42,0 до 48,3 %, но меньше, чем на исходном Н-ЦКЕ-СФ. Содержание бензола среди жидких продуктов с ростом температуры конверсии ПБФ снижается незначительно по сравнению с исходным Н-ЦКЕ-СФ, а содержание толуола с ростом температуры конверсии ПБФ повышается с 40,5 при 550 °С до 43,2 % при 600 °С, что выше по сравнению с исходным Н-ЦКЕ-СФ (39,8 % при 600 °С). Важно отметить, что суммарное содержание нафталиновых производных с ростом температуры конверсии ПБФ значительно падает до 7,5–8,5 % при 575–600 °С [11, 12]. Также среди газообразных продуктов значительно возрастает суммарное содержание олефинов до 20,5 % при 600 °С по сравнению 16,1 % при 600 °С на исходном Н-ЦКЕ-СФ (таблица).

Закоксованность цеолитных катализаторов, модифицированных гетерополисоединениями молибдофосфата кобальта, изучали с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА-анализ) с использованием синхронного термоанализатора STA-449C Jupiter в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10 град/мин. Термический анализ закоксованных цеолитов Н-ЦКЕ-СФ, 0,5–2 % ГПС (Мо-Р-Со), показал, что в атмосфере воздуха процесс окислительной деструкции можно условно разделить на 3 температурные зоны. В области 50–150 °С с температурой максимума около 100 °С (1-я зона) происходит, по-видимому, потеря адсорбированных воды и углеводородов (продуктов) конверсии ПБФ (рисунок).

Для всех исследованных образцов цеолитных катализаторов, модифицированных гетерополисоединениями молибдофосфата кобальта, массовая доля воды и углеводородов составляет 2–5 % и практически не зависит от количества введенного в цеолит гетерополисоединения. Ход кривых ДТА свидетельствует о том, что с повышением температуры начинаются процессы окислительной деструкции с выделением тепла. Уменьшение массы и наблюдаемый экзотермический эффект в интервале 200–500 °С (2-я зона) дают основание предполагать начало процессов окисления углеродной компоненты в закоксованных катализаторах. По-видимому, выгорает так называемый «аморфный» кокс, расположенный преимущественно на поверхности цеолитного катализатора, и масса его составляет 1–3 %. В области температур 500–700 °С (3-я зона) значительно увеличивается количество выделяемого тепла и потеря массы составляет 4–5 %. Форма ДТА-кривых типична для всех закоксованных цеолитных катализаторов, модифицированных гетерополисоединениями молибдофосфата кобальта. В этой 3-й высокотемпературной зоне, очевидно, выгорает углерод, находящийся преимущественно в порах цеолитов.

Трудность выгорания этого так называемого «плотного» кокса обусловлена, по-видимому, не только его нахождением в более узких порах цеолита, но и более высокой степенью поликонденсации коксовых отложений («плотного» кокса). На приведенной термограмме закоксованного образца цеолитного катализатора 0,5 % ГПС (Мо-Р-Со)/99,5 % Н-ЦКЕ-СФ наблюдаются три зоны выгорания коксовых отложений: 1-я зона (50–150 °С, потеря массы составляет 4,4 %), 2-я зона (200–500 °С, потеря массы – 1,88 %) и 3-я зона (500–700 °С, потеря массы – 4,48 %).

Термограмма закоксованного образца катализатора 0,5 % ГПС (Мо-Р-Со)/99,5 % Н-ЦКЕ-СФ

Таким образом, основными реакциями конверсии пропан-бутановой фракции на цеолитных катализаторах, модифицированных гетерополисоединениями молибдофосфата кобальта, являются реакции дегидрирования низших алканов, дегидроциклизации и крекинга алканов с образованием метана, этана и олефинов С2-С3 [13–15]. Введение в цеолит Н-ЦКЕ-СФ 0,5–2 % ГПС (Мо-Р-Со) приводит к снижению содержания метана и этана среди газообразных продуктов и повышению содержания толуола среди жидких продуктов.

Выводы

Наибольшей активностью из исследуемых цеолитных катализаторов, модифицированных гетерополисоединениями молибдофосфата кобальта, обладает катализатор 0,5 % ГПС (Мо-Р-Со)/99,5 % Н-ЦКЕ-СФ, на котором выход жидких углеводородов составил 52,6 % при 600 °С, объемной скорости подачи сырья 240 ч-1 и степень превращения ПБФ 93,8 %. Среди жидких продуктов конверсии ПБФ наибольший выход наблюдается для толуола 43,2 % при 600 °С на образце 2 % ГПС (Мо-Р-Со)/98 % Н-ЦКЕ-СФ. Модифицирование цеолита Н-ЦКЕ-СФ 0,5–2 % ГПС (Мо-Р-Со) приводит к снижению содержания метана и этана среди газообразных продуктов и повышению содержания толуола среди жидких продуктов.

Основными реакциями конверсии пропан-бутановой фракции на цеолитных катализаторах, модифицированных гетерополисоединениями молибдофосфата кобальта, являются реакции дегидрирования низших алканов, дегидроциклизации и крекинга алканов с образованием метана, этана и олефинов С2-С3.

Библиографическая ссылка