Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,736

ВЛИЯНИЕ СТЕРЕОИЗОМЕРИИ ЗВЕНЬЕВ НА СВОЙСТВА ГИДРИРОВАННЫХ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

Хорова Е.А. 3, 1 Раздьяконова Г.И. 1, 2 Ходакова С.Я. 3 Румянцев П.А. 1
1 ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет»
2 ФГБУН Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук
3 ФГУП «ФНПЦ «Прогресс»
Представлены результаты исследования структуры гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков (ГБНК) с содержанием акрилонитрила от 34 % до 49 % и степенью ненасыщенности от 0,9 % до 6 % и их смесей методом молекулярного моделирования с использованием прикладного программного обеспечения в диапазоне температур от 0 до 423 К. За обобщенный параметр структуры макромолекул ГБНК принята стерическая энергия Ese конформации. Выявлена прямолинейная обратная зависимость Еse от степени их насыщенности: чем меньше содержание остаточных двойных связей (ОДС), тем больше значение Еse. Установлено, что смесь каучуков Тherban АТ 5065 VP и Тherban АТ 5005 VP в соотношении 60:40 сохраняет свои эластические свойства при более низкой температуре стеклования (минус 15,4 °С). Выявлены закономерности изменения функциональных свойств резин на основе ГБНК от величины Ese: чем выше Ese, тем меньше скорость проницания воздуха и углеводородных сред в резину. Сочетание методов молекулярного моделирования структуры ГБНК и экспериментальных методов испытания резин на его основе привело к научному обоснованию получения резин с улучшенными свойствами.
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук
структура
свойства
моделирование
энергия конформации
температура стеклования
1. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров / Г.М.Бартенев, Ю.В. Зеленев; под ред. проф. С.Я. Френкеля. – Л.: Химия, 1976. – 288 с.
2. Сутягин В.М. Химия и физика полимеров / В.М. Сутягин, Л.И. Бондалетова. – Томск: ТПУ, 2003. – 208 с.
3. Бакстон Шейл Р. Введение в стереохимию органических соединений / Шейл Р. Бакстон, Стэнли М. Робертс. – М.: Мир, 2005. – 312 с.
4. Дядченко В.П. Введение в стереохимию / В.П. Дядченко. – М.: МГУ, 1994. – С. 74.
5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. – 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Научный мир, 2007. – 576 с.
6. Сайт разработчика [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.cambridgesoft.com/ software/chembiooffice (дата обращения 10.02.17).
7. Дмитриев Д.И. Моделирование молекулярных структур нефтяных смол и асфальтенов и расчет их термодинамической устойчивости / Д.И. Дмитриев, А.К. Головко // Химия в интересах устойчивого развития. – 2010. – № 10. – С. 177–187.
8. Tersoff J. Modeling solid-state chemistry: Interatomic potentials for multicomponent systems // Phys. Rev. B. – 1989. – Vol. 39, № 8. – P. 5566–5568.
9. Stuart S.J., Tutein A.B., Harrison J.A. A reactive potential for hydrocarbons with intermolecular interactions // J. Chem. Phys. – 2000. – Vol. 112, № 14. – P. 6472–6486.
10. Шилов М.А. Компьютерное моделирование молекулярных систем методом молекулярной динамики / М.А. Шилов, В.В. Веселов. – Иваново: ИГТА, 2010. – 168 с.
11. Глухова О.Е. Теоретические методы исследования наноструктур / О.Е. Глухова [и др.] // Вестник СамГУ. – 2012. – № 9. – С.111–114.
12. Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. – 2-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1975. – 480 с.
13. Khorova E.A., Razdyakonova G.I., Khodakova S.Ya. Effect of the structure ofhydrogenated butadiene-nitrile rubber on the resistance to aggressive media andhigh temperatures // Procedia Engineering. – 2016. – Vol. 152. – P. 556–562.

Структура любого полимера представляется довольно сложной, и для ее оценки недостаточно знаний химического строения макромолекул. Для изучения структуры полимеров используются методы, основанные на измерении зависимости какого-либо показателя физических свойств от его строения [1], в частности необходимо определить такие характеристики, как молекулярная масса (ММ), конфигурация и конформация макромолекул [2].

Согласно представлениям стереохимии [3] макромолекулы полимеров под действием теплового движения или внешних сил могут принимать различные геометрические формы (конформации), переходящие друг в друга без разрыва химических связей [4]. Способность полимерной цепи фигурировать во множестве различных конформаций при неизменной конфигурации макромолекул связана с внутренним вращением звеньев вокруг одинарных углерод-углеродных связей, изгибом связей и т.д. Данные о конформациях являются основой для исследования взаимосвязи пространственного строения и физических и химических свойств полимеров с концентрацией внимания на «внутренней жизни» макромолекул в отсутствие химических реакций [5].

Стереохимический подход применим и к синтетическим каучукам, в частности к гидрированным бутадиен-нитрильным (ГБНК). Именно конформационные различия насыщенных и частично насыщенных ГБНК с различным содержанием полярных групп определяют в конечном итоге различия в физико-химических свойствах, дают возможность их направленного регулирования и прогнозирования для получения резин, предназначенных для эксплуатации в углеводородных средах и на воздухе при температурах до 150 °С.

Возможность оценить поведение ГБНК на основании анализа их пространственного строения предоставляет метод молекулярного моделирования конформаций, реализованный с использованием прикладного программного обеспечения Cambridgesoft Chem3D Ultra 14 [6]. В его основе лежат наглядные представления о геометрических характеристиках и энергии макромолекулы. Каждой конформации макромолекулы соответствует определенная стерическая энергия Ese (steric energy) – полная внутренняя ее энергия, включающая составляющие энергий растяжения, изгиба, кручения и несвязанных взаимодействий (электростатического, дисперсионного, притяжения и отталкивания) и т.д. [7]. Для расчета углеводородных связей адаптированы методы [8, 9].

Для того чтобы произвести расчет какой-либо конформации макромолекулы, необходимо ее построить на экране монитора. По умолчанию базовым элементом установлен углерод [10]. Программа автоматически добавляет к скелету молекулы нужное количество атомов водорода, выделяет наиболее выгодную конформацию макромолекул и с помощью имеющихся инструментов вычисляет ее полную энергию. Сопоставляя результаты вычислений с опытными данными, можно определить закономерности проявлений свойств реальных макромолекул. Таким образом, компьютерное моделирование выступает в качестве связующего между теорией и физическим экспериментом [11]. Так, Еse ГБНК, определенная методом молекулярного моделирования, является обобщающим параметром для характеристики его структуры. В этой связи актуальным является исследование влияния стереоизомерии звеньев на свойства ГБНК.

Учитывая, что конформации макромолекул полимеров могут изменяться в зависимости от внешних факторов, в частности от температуры [2], моделирование структуры макромолекул ГБНК проводили в диапазоне от 0 до 423 К – максимально заданной температуре эксплуатации резин на их основе. Поскольку с увеличением ММ возрастает число возможных конформаций, которые может принимать макромолекула, а от ее величины напрямую зависит уровень стерической энергии конформации (Еse), в компьютерной расчетной программе ММ мономерных звеньев ГБНК задавалась в пределах 10 000.

Цель данного исследования – установить взаимосвязь между структурой и свойствами на основании изучения конформационных превращений макромолекул ГБНК и их смесей при температурах до 423 К, а также экспериментально проверить влияние структуры на процесс стеклования, при котором каучук не способен изменять свою конформацию. Исследование зависимости температуры стеклования (Тg) от структуры предоставляет дополнительные сведения о природе стеклования в ГБНК, стойких к проницанию нефтепродуктов и воздуха при повышенных температурах.

В качестве объектов исследования использовали:

– ГБНК Тherban с разным содержанием акрилонитрила (АН) и остаточных двойных связей (ОДС) и ГБНК БНК-В-4030 (табл. 1);

– смеси ГБНК Тherban АТ 5065 VP и Тherban АТ 5005 VP с максимальным содержанием АН (49 %), с низким (6,0 %) и чрезвычайно низким (0,9 %) значением ОДС в соотношениях 80:20, 70:30, 60:40 и 50:50 соответственно.

Таблица 1

Характеристика исследуемых ГБНК

Каучук

(марка)

Содержание

АН, %

Содержание

ОДС, %

Therban С3446

34

4,0

Therban AT 5065 VP

49

6,0

Therban AT 5005 VP

49

0,9

БНК-В-4030

38

3,0

Выбор данных каучуков экспериментально обоснован: присоединение макромолекул полностью насыщенного Тherban АТ 5005 VP к частично насыщенному Тherban АТ 5065 VP в различных соотношениях изменит конформации молекулярных цепей, позволит из набора конформационных форм выявить наиболее предпочтительную и вычислить значения Еse и Тg для получения резин с улучшенными свойствами.

hor1a.wmf

Рис. 1. Зависимость Еse от содержания АН при 423 К

hor2.wmf

Рис. 2. Зависимость Еse от содержания ОДС при 423 К

На первом этапе моделирования рассчитана энергия конформации ГБНК, отличающихся содержанием АН и ОДС (табл. 1), при температуре 423 К. Такой подход к энергии позволит понять ее чрезвычайную чувствительность как к структуре самой макромолекулы каучука, так и к ее окружению (температура, фазовое состояние и т.д.). Результаты расчетов Еse проиллюстрированы энергетическими кривыми на рис. 1 и 2. Можно предположить, что увеличение доли акрилонитрила в ряду Therban С3446, БНК-В-4030, Therban АТ 5065 VP и Therban АТ 5005 VP способствует усилению межмолекулярного взаимодействия, которое затрудняет возможные конформационные превращения звеньев, повышая Еse (рис. 1). Зависимость Еse от содержания ОДС выражена ниспадающей кривой с минимумом, соответствующим 3,0 % (рис. 2).

Резкое снижение Еse обусловлено увеличением скорости свободного вращения звеньев в макромолекулах Therban С3446 и БНК-В-4030, содержащих в основной цепи наряду с одинарными двойные С=С связи [12] (ОДС = 3,0 и 4,0 % против 0,9 % у Therban АТ 5005 VP). Известно, что атомы углерода, расположенные по соседству с двойной связью, легче вращаются вокруг собственной оси, снижая потенциальный барьер вращения [5] и, как следствие, энергию конформации..Восхождение правой ветви кривой для Therban АТ 5065 VP можно объяснить превалирующим влиянием на Еse полярных групп (АН = 49 %) над ОДС.

Для детального изучения структуры ГБНК методом молекулярного моделирования рассчитана Еse смесей Therban АТ 5065 VP и Therban АТ 5005 VP в зависимости от соотношения звеньев в макромолекулах. Результаты расчетов Еse в диапазоне температур от 0 до 423 К представлены в табл. 2. В таблицу включена Тg ГБНК, определенная экспериментальным путем с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSK 204F1 Phoenix фирмы NETZSCH.

Из табл. 2 видно, что величина Еse исходных каучуков и их смесей монотонно возрастает с повышением температуры в результате увеличения интенсивности теплового движения звеньев, повышающего подвижность макромолекул. По мере присоединения к частично насыщенному Тherban АТ 5065 VP макромолекул полностью насыщенного Тherban АТ 5005 VP происходит конформационная перестройка цепи. Можно констатировать, что в процессе моделирования структуры смесей каучуков выявлена прямолинейная обратная зависимость Еse от степени насыщенности: чем меньше ОДС, тем больше значение Еse (рис. 3).

hor3.wmf

Рис. 3. Зависимость Еse от ОДС Therban AT 5065 VP, Therban AT 5005 VP и их смесей

Таблица 2

Еse и Тg Therban AT 5065 VP , Therban AT 5005 VP и их смесей

Температура, К

Therban

AT5065VP ОДС = 6,0

Therban

AT5005VP

ОДС = 0,9

Соотношение Therban AT5065VP:Therban АT5005VP

80:20

ОДС = 4,98

70:30

ОДС = 4,47

60:40

ОДС = 3,96

50:50

ОДС = 3,45

Еse , кДж/моль

0

2972

3207

2905

3015

3113

3139

353

13848

15638

15176

14467

14155

15322

398

15725

16609

15964

16657

16225

16400

423

16784

17885

16298

17020

16804

17816

Тg, °С

– 16,6

– 17,8

– 14,9

– 15,1

– 15,4

– 15,2

Для исследования влияния структуры ГБНК на процесс стеклования, при котором каучук теряет способность к конформационным превращениям, определена Тg Тherban АТ 5065 VP, Тherban АТ 5005 VP и их смесей. В исходных каучуках зафиксирована самая низкая Тg: минус 16,6 °С и минус 17,8 °С соответственно. В смесях каучуков добавление Тherban АТ 5005 VP к Тherban АТ 5065 VP сдвигает стеклование в более низкотемпературную область, при этом смесь каучуков в соотношении 60:40 сохраняет эластические свойства при более низкой температуре (минус 15,4 °С).

Изучение взаимосвязи между структурой ГБНК и его функциональными свойствами – стойкостью к термическому старению на воздухе и проницанию углеводородных сред – на основе анализа их пространственного строения представляет определенный интерес с практической точки зрения. Оно нацелено на возможность предсказания наиболее оптимальных комбинаций ГБНК либо марки ГБНК еще на стадии создания базового рецепта резиновой смеси. Рассчитав методом молекулярного моделирования значение Еse, можно построить зависимость «свойство – Ese», сопоставить данные о том, какой структуре каучука или смеси каучуков соответствует наилучший комплекс свойств вулканизатов.

Для проведения эксперимента изготавливали резиновые смеси на основе Тherban АТ 5065 VP, Тherban АТ 5005 VP и их смесей, взятых в соотношениях 80:20, 70:30, 60:40, 50:50. Использовали двухстадийный режим смешения в лабораторном резиносмесителе типа РС 4,5/20-140 с объемом смесительной камеры 2,5 дм3. Вулканизацию образцов резиновых смесей осуществляли в лабораторном гидравлическом прессе ПКМВ-160 при температуре 160 °С. Изменение стойкости резин к воздействию жидких агрессивных сред и к термическому старению на воздухе определяли по стандартным методикам. Исследовали сохранение эластичности резин по величине относительного удлинения (εр) – наиболее характерного показателя старения – при ускоренном старении на воздухе и в масле при температуре 150 °С в течение 35 суток [13]. Изучали зависимость относительного удлинения резин от количества остаточных двойных связей в исходных каучуках и их смесях. Ход кривых, характеризующих динамику изменения εр от ОДС (табл. 2), представлен на рис. 4, 5.

Установлено, что с ростом ОДС и времени экспозиции на воздухе и в масле εр монотонно снижается. Самыми устойчивыми в обоих случаях являются вулканизаты на основе Тherban АТ 5005 VP (ОДС = 0,9 %), менее устойчивы вулканизаты на основе Тherban АТ 5065 VP (ОДС = 6,0 %). Изменение εр резин при использовании смесей каучуков происходит менее интенсивно, ОДС смесей занимает на кривых промежуточное положение, т.е. потеря эластичности у смесевых резин происходит позднее. Сопоставив данные рис. 4 и 5 с рис. 3, можно заключить: чем меньше ОДС, тем больше Ese и εр, т.е. выше эластические свойства резин в процессе длительной эксплуатации.

hor4.wmf

Рис. 4. Зависимость εр от ОДС при старении на воздухе при 423 К

hor5.wmf

Рис. 5. Зависимость εр от ОДС при старении в масле при 423 К

На основании вышеизложенного можно сделать следующий вывод: конформационная перестройка макромолекул ГБНК путем присоединения к частично насыщенному Тherban АТ 5065 VP макромолекул полностью насыщенного Тherban АТ 5005 VP создает предпосылки для получения резин с улучшенным комплексом свойств. Следствием этих процессов можно считать препятствие проницанию молекул газа (воздуха) и углеводородных сред (масла) в резину, что позволит увеличить эластичность резин в заданных условиях эксплуатации. Обобщив результаты исследований, можно заключить, что по значению Ese возможно прогнозировать барьерные свойства резин на основе ГБНК: чем выше будет значение Ese, тем ожидается меньшая скорость проницания воздуха и углеводородных сред в резину.


Библиографическая ссылка

Хорова Е.А., Раздьяконова Г.И., Ходакова С.Я., Румянцев П.А. ВЛИЯНИЕ СТЕРЕОИЗОМЕРИИ ЗВЕНЬЕВ НА СВОЙСТВА ГИДРИРОВАННЫХ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ // Успехи современного естествознания. – 2017. – № 6. – С. 45-49;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36497 (дата обращения: 08.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074