Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,736

ВЛИЯНИЕ КАТИОНА ОЛОВА В КОМПЛЕКСАХ С АМИНОКИСЛОТАМИ НА ПРОЦЕСС ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА

Пешкова Т.В. 1 Пешков С.А. 1
1 ФГБОУ ВПО «Оренбургский государственный университет»
В работе проведена геометрическая оптимизация методом ROHF в базисе DZP комплексов катиона олова с аминокислотами 1[Cys--Sn2+-Cys-], 1[Trp--Sn2+-Trp-], 1[Tyr--Sn2+-Tyr-]. Наиболее энергетически выгодным является расположение металла между карбоксильной и аминогруппами в аминокислотах. Оптимизацию комплексов в присутствии молекулы кислорода проводили методом ROHF в базисе 3-21G в основном триплетном и возбужденном синглетном состояниях. Методом MRCI в базисе 3-21G с учетом двукратных возбуждений, на векторах, полученных в рамках метода ROHF/B3Lyp/3-21G, рассчитаны и построены сечения ППЭ для основных и нескольких возбужденных состояний комплексов в координатах Sn-O2. В активное пространство (АП) включены 30 электронов, расположенных по орбиталям 3σg2 πu2 πu2 πg1 πg1 3σu0 молекулы O2 и 4dxy, 4dyz, 4dxz, 3dx2-y2, 3dz2, 5s, 5px, 5py, 5pz катиона Sn2+. Проанализировано влияние комплексов аминокислот с катионом Sn2+ на процессы образования синглетного кислорода. Основным термом во всех комплексах является диссоциативный терм триплетного состояния кислорода 3[Sn(1S0)–3Ʃ-g (O2)]. Выявлены устойчивые состояния переноса заряда (СПЗ), образующиеся за счет переноса электрона с 5S2 катиона Sn2+ на πg1 в триплете или πg0 в синглете. Наиболее энергетически выгодным является образование устойчивых состояний переноса заряда (СПЗ) в комплексе с цистеином. Генерация синглетного кислорода возможна при переходе от терма СПЗ к термам a’1Δ’g и a1Δg, b1Ʃ-g. Вторым возможным каналом генерации синглетного кислорода является переход с терма 3Ʃ-g к состояниям a’1Δ’g и a1Δg.
комплексы аминокислот
синглетный кислород
квантово-химическое моделирование
1. Remko M. et al. Effect of metal Ions (Ni2+, Cu2+ and Zn2+) and water coordination on the structure of L-phenylalanine, L-tyrosine, L-tryptophan and their zwitterionic forms // Journal of Molecular Modeling. – 2011. – № 17(12). – Р. 3117–3128.
2. Ding Y. et al. A Metal-Amino Acid Complex-Derived Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Rechargeable Zinc–Air Batteries // Small. – 2016. – Т. 12. – № 39. – Р. 5414–5421.
3. Фридман Я.Д. Об устойчивости соединений солей металлов с аминокислотами / Я.Д. Фридман, Н.М. Кебец, Дж.У. Усубалиев // Журнал неорганической химии. – 1990. – Т. 35, № 1. – С. 2868–2867.
4. Das D., Lee Y.-M., Ohkubo K., Nam W., Karlin K.D., Fukuzumi S. Temperature-independent catalytic two-electron reduction of dioxygen by ferrocenes with a copper(II) tris[2-(2-pyridyl)ethyl]amine catalyst in the presence of perchloric acid // Journal of the American Chemical Society. – 2013. – vol. 135. – № 7. – Р. 2825–2834.
5. Kunishita A., Ertem M.Z., Okubo Y. et al. Active site models for the CuA site of peptidylglycine ?-hydroxylating monooxygenase and dopamine ?-monooxygenase // Inorganic Chemistry. – 2012. – vol. 51. – № 17. – Р. 9465–9480.
6. Martinho M., Blain G., Banse F. Activation of dioxygen by a mononuclear non-heme iron complex: characterization of a FeIII(OOH) intermediate // Dalton Transactions. – 2010. – vol. 39. – № 6. – Р. 1630–1634.
7. Zhang X., Yue F., Li H., Huang Y., Zhang Y., Wen H., Wang J. Reversible Oxygenation of ?-Amino Acid–Cobalt (II) Complexes // Bioinorganic chemistry and applications. – 2016.
8. Cho J., Sarangi R., Kang H.Y. et al. Synthesis, structural, and spectroscopic characterization and reactivities of mononuclear cobalt(III)-peroxo complexes // Journal of the American Chemical Society. – 2010. – vol. 132. – № 47. – Р. 16977–16986.
9. Landry M.P. Characterization of photoactivated singlet oxygen damage in single-molecule optical trap experiments // Biophysical journal. – 2009. – Vol. 97. – № 8. – P. 2128–2136.
10. Krasnovsky A.A., Kozlov A.S., Roumbal Y.V. Photochemical investigation of the IR absorption bands of molecular oxygen in organic and aqueous environment // Photochemical & Photobiological Sciences. – 2012. – Vol. 11. – № 6.– P. 988.
11. Joseph R. Lakowicz Principles of Fluorescence Spectroscopy. – Springer Science + Business Media, 2006.
12. Yang G., et al. Interactions of Zn (II) with single and multiple amino acids. Insights from density functional and ab initio calculations // Journal of Mass Spectrometry. – 2012. – № 47(10). – Р. 1372–1383.
13. Clark T. et al. Efficient diffuse function-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3-21+ G basis set for first-row elements, Li–F // Journal of Computational Chemistry. – 1983. – Т. 4. – № 3. – Р. 294–301.
14. Granovsky A.A. Firefly version 8.1. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html – 2014.

На сегодняшний день соединения аминокислот с металлами находят широкое применение в ферментативном катализе, в синтезе новых лекарственных препаратов и биологически активных веществ, а также в разработке новых методов получения экологически чистых катализаторов [1–2].

Широкий спектр работ связан с применением такого рода комплексов в качестве флуоресцентных зондов и меток при исследовании активности ферментов, а также биологических мембран. Применение металлокомплексов аминокислот в области изучения физико-химических процессов, протекающих в биологических системах, связано с тем, что они выступают в качестве моделей реакций белков с металлами [3].

Пероксо- и оксокомплексы металлов с различными лигандами привлекают внимание в качестве простых для моделирования и исследования природных кислородных носителей в биологических процессах [4]. Например, металлоферменты присоединяют оксид при протекании различных биологических процессов [5–6]. Экспериментальные исследования показывают механизмы активации кислорода в таких процессах. Однако точное описание структуры таких комплексов и продуктов реакций экспериментально оценить очень сложно. В связи с этим процессы активации кислорода в биологических процессах изучаются на примере простых модельных соединений – комплексов аминокислот с металлами [7–8].

Активация возбужденных состояний молекулярного кислорода под влиянием различных лигандов, выступающих в роли фотосенсибилизаторов, изучена достаточно подробно [9–10]. Известно, что генерация синглетного кислорода за счет переноса энергии от возбужденной молекулы фотосенсибилизатора и излучательного синглет-триплетного перехода молекулы кислорода с излучением кванта света. В данной работе исследуются процессы генерации синглетного кислорода под влиянием комплексов иона Sn2+ с такими аминокислотами, как цистеин, триптофан, тирозин. Основное состояние кислорода описывается триплетным термом X3Σ-g. Катион олова Sn2+ с конфигурацией внешнего электронного уровня 4d105s2 находится в основном синглетном состоянии 1S0 так же, как и применяемые в работе аминокислоты. Предполагается, что комплекс олова с аминокислотами, как молекула фотосенсибилизатора, при фотовозбуждении должен переходить из основного синглетного состояния в возбужденное триплетное. Далее энергия возбужденной молекулы фотосенсибилизатора за счет быстрого перехода ее в основное состояние передается молекуле кислорода, в результате чего происходит генерация синглетного кислорода за счет Т-S перехода в молекуле О2. Триптофан обладает из всех 20 протеиногенных аминокислот наиболее сильной флуоресценцией, поглощая электромагнитное излучение с длиной волны 280 нм и сольватохромно излучая в диапазоне 300–350 нм [11]. Тирозин обладает высокой антиоксидантной активностью, что может проявляться в тушении радикалов, образующихся в реакциях синглетного кислорода с биологическими фрагментами. Цистеин является серосодержащей аминокислотой (в составе тиольной группы), что обуславливает высокую устойчивость данной аминокислоты в комплексах с металлами (константа устойчивости lg β2 с никелем ~ 20,2, цинком ~ 18,2), большую, чем у других аминокислот [12].

Материалы и методы исследования

Геометрическая оптимизация комплексов 1[Cys--Sn2+-Cys-], 1[Trp--Sn2+-Trp-], 1[Tyr--Sn2+-Tyr-] рассчитана методом ROHF/B3Lyp в базисе DZP, последующая оптимизация комплексов при присоединении молекулы кислорода проведена в базисе 3-21G [13]. Моделирование энергетических термов основных и нескольких возбужденных состояний оксигенированных комплексов проводили методом MRCI с учетом двукратных возбуждений, на векторах, полученных в рамках метода ROHF/B3Lyp/3-21G. В активное пространство (АП) включены 30 электронов, расположенных по орбиталям 3σg2 πu2 πu2 πg1 πg1 3σu0 молекулы O2 и 4dxy, 4dyz, 4dxz, 3dx2-y2, 3dz2, 5s, 5px, 5py, 5pz катиона Sn2+. За координату реакции принято расстояние R(Sn-O) между металлом и ближайшим к нему атомом кислорода в молекуле О2. Моменты разрешенных S-S, T-T переходов и запрещенных S-T переходов рассчитаны на основе оператора спинорбитального взаимодействия в одночастичном приближении оператора СОВ. Все расчеты выполнены в пакете программ FireFly [14].

Результаты исследования и их обсуждение

Конформационный анализ комплексов катиона олова с молекулами триптофана, цистеина и тирозина показал, что во всех случаях наиболее выгодной является конформация, когда катион расположен между амино- и карбоксильной группами (рис. 1). Основное состояние комплексов – синглетное. Симметрия – C2v.

Таблица 1

Геометрические характеристики металлокомплексов аминокислот с молекулой кислорода, полученные в ходе оптимизации методом ROHF в базисе 3-21 G

Комплекс

R(Sn-N(NH2))

R(Sn-O(COO))

R(Sn-O(O2))

Группа симметрии

1[Cys--Sn2+-Cys-+О2]

2,036

2,378

3,960

С2

3[Cys--Sn2+-Cys-+О2]

2,240

2,047

2,040

С2

1[Trp--Sn2+-Trp-+О2]

2,369

2,037

3,623

Сs

3[Trp--Sn2+-Trp-+О2]

2,035

2,375

3,760

Сs

1[Tyr--Sn2+-Tyr-+О2]

2,185

1,988

1,974

С2

3[Tyr--Sn2+-Tyr-+О2]

2,246

2,040

1,419

С2

pehk1a.tif

А

pehk1b.tif

Б

pehk1c.tif

В

Рис. 1. Геометрическое строение комплексов, полученное в ходе геометрической оптимизации методом ROHF/DZP: А – 1[Cys--Sn2+-Cys-], Б – 1[Trp--Sn2+-Trp-], В – 1[Tyr--Sn2+-Tyr-]

Молекулу кислорода ориентировали к катиону металла в комплексе, проводя при этом геометрическую оптимизацию оксигенированных комплексов как в основном триплетном, так и в возбужденном синглетном состояниях. Равновесные расстояния в комплексах и группа симметрии приведены в табл. 1.

В случае с триптофаном симметрия С2v в комплексе 3[Trp--Sn2+-Trp-] сохраняется, однако молекула кислорода удаляется на расстояние 3,8A, ориентация молекулы кислорода к комплексу напоминает структуру пероксокомплекса. В комплексах с цистеином в синглетном состоянии, а также триптофаном как в синглетном, так и в триплетном состояниях молекула кислорода наиболее удалена от комплекса, длина связи составляет порядка 3-4 A. Объяснение такому диссоциативному взаимодействию может дать анализ сечений ППЭ основных и возбужденных состояний комплексов.

Анализ сечений ППЭ (рис. 2) показывает, что основным термом во всех комплексах является диссоциативный терм, описывающий основное триплетное состояние кислорода 3[Sn(1S0)-3Ʃ-g(O2)] (кривая 1). В комплексе 1,3[Cys--Sn2+-Cys-+O2] к нему примыкают синглетные термы a1Δg и 1a′Δ′g кислорода – 1[Sn(1S0)-О2(1Δ’g)] и 1[Sn(1S0)-О2(1Δg)] (кривые 5, 6), которые остаются диссоциативными на всем интервале R(Sn-O2).

Терм синглетного кислорода b1Σg+ –1[Sn(1S0)-О2(1Ʃ+g)] (кривая 4) обладает небольшим минимумом в точке 2A с энергией диссоциации порядка 0,65 эВ. Примыкающими к нему являются термы, описывающие состояние переноса заряда (СПЗ) (кривая 2, 8), при котором происходит перенос электрона с 5S2 катиона Sn2+ на πg1 в триплете или πg 0 в синглете молекулы О2.Энергия активации СПЗ составляет 0,99 эВ (в точке пересечения основного триплетного терма с термом СПЗ в точке 2,4 A). Таким образом, образование комплекса 3[Cys--Sn2+-Cys-+О2] в основном триплетном состоянии возможно в ходе возникновения СПЗ (Sn+-O2-). Далее из СПЗ возможно образование синглетного кислорода при переходе на терм b1Ʃ+g. Однако наряду с образованием СПЗ равновероятным процессом является генерация состояний a’1Δ’g и a1Δg (пересечение основного триплетного терма 1 с кривыми 5, 6). Энергия активации данных состояний также равна порядка 0,99 эВ.

pehk2.tif

А – 1,3[Cys-–Sn2+–Cys-+O2]:

1 – 3[1Cys-Sn(1S0)-1Cys–3Ʃ-g (O2)];

2 – СПЗ 3[1Cys-Sn1,5+-1Cys–O20,5-];

3 – 3[1Cys-Sn(3P0)-1Cys–3(O2)];

4 – 1[1Cys-Sn(1S0)-1Cys –О2(1Ʃ+g)]

5 – 1[1Cys-Sn(1S0)-1Cys – О2(1Δ’g)]

6 – 1[1Cys-Sn(1S0)-1Cys – О2(1Δg)]

7 – 1[1Cys-Sn(3P0)-1Cys–O2];

8 – СПЗ 3[1Cys-Sn+-1Cys–O2-].

Б – 1,3[Trp-–Sn2+–Trp-+O2]:

1 – 3[1Trp -Sn(1S0)-1Trp–3Ʃ-g(O2)];

2 – СПЗ 3[1Trp-Sn1,5+-1Trp–O20,5-].

3 – 3[1Trp-Sn(3P0)-1Trp–3(O2)];

4 – 1[1Trp-Sn(1S0)-1Trp – О2(1Δ’g)]

5 – 1[1Trp-Sn(1S0)-1Trp – О2(1Δg)]

6 – 1[1Trp-Sn(1S0)-1Trp–О2(1Δ+g)]

7 – 1[1Trp-Sn(1S1/2)-1Trp–O2];

8 – СПЗ 3[1Trp-Sn+-1Trp–O2-].

В – 1,3[Tyr-–Sn2+–Tyr-+O2]:

1 – 3[1Tyr -Sn(1S0)-1Tyr–3Ʃ-g(O2)];

2 – СПЗ 3[1Tyr-Sn1,5+-1Tyr–O20,5-];

3 – 3[1Tyr-Sn(3P0)-1Tyr –3(O2)];

4 – 1[1Tyr-Sn(1S0)-1Tyr – О2(1Δ’g)]

5 – 1[1Cys-Sn(1S0)-1Cys – О2(1Δg)]

6 – 1[1Tyr-Sn(1S0)-1Tyr –О2(1Δ+g)]

7 – 1[1Tyr-Sn(1S1/2)-1Tyr–O2];

8 – СПЗ 1[1Tyr-Sn+-1Tyr–O2-].

Рис. 2. Сечения ППЭ комплексов 1,3[Sn2+-2АК-+O2], рассчитанные методом CI в базисе 3-21G

Таблица 2

Величины моментов переходов для переходов в комплексах с катионом Sn2+

Комплекс

Переход

M, D

1,3[Cys-–Sn2+–Cys-+O2]

(СПЗ 3[Sn+O2-]– 1a')

2,6?*10-1

(СПЗ 3[Sn+O2-]– 1a)

1,0*10-3

(СПЗ 3[Sn+O2-]– 1b)

3,0*10-1

(СПЗ 3[Sn+O2-]– Х)

9,5*10-5

1,3[Trp-–Sn2+–Trp-+O2]

(СПЗ 3[Sn+O2-]– 1b)

1,2*10-4

(СПЗ 3[Sn+O2-]– Х)

2,6*10-6

1,3[Tyr-–Sn2+–Tyr-+O2]

(СПЗ 3[Sn+O2-]– 1a’)

0,8*10-1

(СПЗ 3[Sn+O2-]– 1a)

1,0*10-3

(СПЗ 3[Sn+O2-]– 1b)

1,0*10-1

(СПЗ 3[Sn +O2-]– Х)

6,2*10-6

Совсем иная картина наблюдается в комплексе с триптофаном. В комплексе 1,3[Trp-–Sn2+–Trp-+O2] (рис. 3, Б) все синглетные термы 1[Sn(1S0)-21Trp – О2(1Δ’g)], 1[Sn(1S0)-21Trp – О2(1Δg)], 1[1Trp-Sn(1S0)-1Trp–О2(1Δ+g)] (кривые 4, 5, 6) так же, как и основной триплетный терм 3[1Trp -Sn(1S0)-1Trp–3Ʃ-g(O2)], диссоциативны на всем интервале R(Sn-O2), что объясняет удаление молекулы кислорода от комплекса [Trp-Sn-Trp] в ходе геометрической оптимизации (табл. 1). В комплексе 1,3[Trp-–Sn2+–Trp-+O2] (рис. 1, Б) все синглетные термы 1[Sn(1S0)-21Trp – О2(1Δ’g)], 1[Sn(1S0)-21Trp – О2(1Ʃg)], 1[1Trp-Sn(1S0)-1Trp–О2(1Ʃ+g)] (кривые 4, 5, 6) так же, как и основной триплетный терм 3[1Trp-Sn(1S0)-1Trp– 3Ʃ-g(O2)], диссоциативны на всем интервале R(Sn-O2), что объясняет удаление молекулы кислорода от комплекса [Trp-Sn-Trp] в ходе геометрической оптимизации (табл. 1). Все термы так же, как и основной триплетный терм кислорода 3Ʃ-g, диссоциативны на всем интервале R(Sn-O2), что объясняет удаленность молекулы кислорода от комплекса по результатам геометрической оптимизации (табл. 1). Однако небольшим энергетическим минимумом обладают термы, описывающие состояние переноса заряда в комплексе в синглетном и триплетном состояниях (кривые 2, 8), но необходимо затратить энергию для возникновения СПЗ порядка 3–4 эВ. В результате образования СПЗ возможна генерация синглетного кислорода в состоянии b1Ʃ+g (при переходе с кривой 7 или 8 на кривую 6), однако такой механизм энергетически не выгоден.

В комплексе 1,3[Tyr-–Sn2+–Tyr-+O2] (рис. 3, В) наблюдается минимум для синглетного состояния 1[1Tyr-Sn(1S0)-1Tyr –О2(1Ʃ+g)] (кривая 5). В точке пересечения с данным термом основного триплетного терма 3[1Tyr -Sn(1S0)-1Tyr–3Ʃ-g(O2)] (кривая 1) возможно образование синглетного кислорода. Это наиболее энергетический выгодный путь генерации синглетного кислорода в данном комплексе с энергией активации 1,8 эВ. Однако существует еще один возможный механизм генерации кислорода в синглетном состоянии за счет образования состояния переноса заряда в триплете СПЗ 3[1TyrSn+-1Tyr–O2-] (кривая 2). Энергия активации такого СПЗ гораздо выше и составляет порядка 3,8 эВ. Далее терм СПЗ, пересекаясь с термами a1Δg и b1Ʃ+g (кривые 4, 6), может также инициировать синглетный кислород. Оценка моментов переходов позволяет сделать вывод об индуцировании запрещенных по спину переходов между триплетным СПЗ в комплексах и синглетными термами молекулы О2 (табл. 3). Данные сведения подтверждают исследуемый в данных комплексах механизм генерации синглетного кислорода.

Заключение

Резюмируя, можно отметить, что во всех исследуемых комплексах выявлены устойчивые состояния переноса заряда, наблюдаемые за счет переноса электрона с 5S2 катиона Sn2+ на πg1 в триплете или πg0 в синглете. Генерация синглетного кислорода возможна в ходе образования таких СПЗ, однако наиболее энергетически выгодным такой канал генерации является в комплексе с цистеином. В случае с триптофаном и тирозином такие переходы требуют больших затрат энергии. В комплексе с тирозином наиболее приемлемым можно считать образование синглетного кислорода в точке пересечения триплетного терма 3Ʃ-g с синглетным термом a’1Δ’g.

Статья выполнена при поддержке гранта Оренбургской области в сфере научной и научно-технической деятельности № 22 от 2017 г.


Библиографическая ссылка

Пешкова Т.В., Пешков С.А. ВЛИЯНИЕ КАТИОНА ОЛОВА В КОМПЛЕКСАХ С АМИНОКИСЛОТАМИ НА ПРОЦЕСС ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА // Успехи современного естествознания. – 2018. – № 1. – С. 7-12;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36643 (дата обращения: 17.09.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252