Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,736

ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИКЕЛЕВОГО КЕРМЕТА

Белоусов Е.М. 1 Вылков А.И. 1
1 ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук
Циклический процесс окисления и восстановления никелевого кермета, как анодного материала для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), приводит к увеличению поляризационного сопротивления и изменению его прочностных характеристик. В работе проведены исследования изменения линейных размеров образцов никелевого кермета в окислительной и восстановительной атмосферах. Материалы были приготовлены тремя способами. Первый способ – прокатка смеси порошков никеля и YSZ с пластификатором. Второй и третий способы заключались в изготовлении жесткой пористой керамической матрицы с последующим пропитыванием солями никеля и термообработкой в печи при 900 °С. В одном случае матрицу готовили путем прессования порошка с порообразователем, а в другом случае – с помощью плазменного напыления. Исследование поведения образцов в окислительных и восстановительных условиях было проведено при помощи дилатометра Netzsch DIL 402C. При температуре 900 °С атмосферу периодически меняли с воздушной на восстановительную (50 об. % Н2 и 50 об. % Ar) и регистрировали изменение линейных размеров образцов. Было обнаружено, что образец, приготовленный первым способом, увеличивался в процессе и восстановления и окисления. После третьего цикла образец деформировался под действием усилия штока дилатометра. По-видимому, при таком циклировании механические свойства образца ухудшались. Материалы, полученные вторым и третьим способом, сохранили свои линейные размеры, что говорит о прочности предварительно созданного керамического каркаса и устойчивости образцов при окислительно-восстановительном циклировании. На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что первый способ изготовления несущего анода менее перспективен, поскольку может привести к потере газоплотности тонкопленочного электролита и к потере прочности всего ТОТЭ.
топливные элементы
никелевый кермет
анодный материал
электрод
1. Henne R. Solid oxide fuel cells: a challenge for plasma deposition processes // J. Therm. Spray Technol. – 2007. – № 16. – Р. 381–403.
2. Hui R., Wang Z., Kesler O., Rose L., Jankovic J., Yick S., Maric R., Ghosh D. Thermal plasma spraying for SOFCs: applications, potential advantages, and challenges // J. Power Sources. – 2007. – № 170. – Р. 308–323.
3. Gorte R.J., Park S., Vohs J.M., Wang C. Anodes for direct oxidation of dry hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell // Advanced Materials. – 2000. – V. 12, № 19. – Р. 1465–1469.
4. Ac-Ag ... Au-Zr · Introduction // Landolt-Bornstein – Group IV Physical Chemistry. V. 12. Phase Equilibria, Crystallographic and Thermodynamic Data of Binary Alloys (Ac-Ag ... Au-Zr). Subvolume A. Ac-Ag ... Au-Zr, Supplement to Subvolume IV/5A. URL: http://materials.springer.com/lb/docs/sm_lbs_978-3-540-33962-5_2 (accessed 07.12.2017).
5. Nickel Reference Exposure Levels // Nickel and Nickel Compounds. Nickel Oxide. Reference Exposure Levels (RELs). Office of Environmental Health Hazard Assessment. 2012. URL: https://oehha.ca.gov/media/downloads/crnr/032312nirelfinal.pdf (accessed 07.12.2017).
6. NiO: lattice parameter, thermal expansion // Landolt-Bоrnstein – Group III Condensed Matter. V. Semiconductors. Subvolume D. Non-Tetrahedrally Bonded Binary Compounds II. URL: http://materials.springer.com/lb/docs/sm_lbs_978-3-540-31361-8_510 (accessed 01.12.2017).
7. Nickel_Poly Crystal // Thermophysical Properties Database System. URL: http://tpds.db.aist.go.jp/tpds-web/index.aspx MaterialID=11008 (accessed 01.12.2017).
8. Fouquet D., Muller A.C., Weber A. et al. Kinetics of oxidation and reduction of Ni/YSZ cermets // Ionics. – 2003. – V. 9, № 1–2. – Р. 103–108.

Никелевый кермет широко используется в качестве основного компонента анодного материала в ТОТЭ, потому что он обладает хорошими каталитическими свойствами и химической стабильностью в восстановительной атмосфере. Так же существенным преимуществом этого материала являются его близкие значения коэффициента термического расширения (КТР) к значениям электролитного материала на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ). Следовательно, добавляя к никелю (Ni) электролитный материал, можно получить очень хорошее согласование КТР анодного материала и электролита. Оксид никеля (NiO) используется для приготовления анодного кермета, чтобы предотвратить изменение микроструктуры анода во время спекания на воздухе. Использование Ni вместо NiO приведет к увеличению объема во время окисления образца. Использование восстановительной атмосферы во время совместного припекания анода и катода неприемлемо, так как катодные материалы в восстановительной атмосфере нестабильны и необратимо разлагаются. В режиме работы топливного элемента NiO восстанавливается до Ni в восстановительной атмосфере. Это восстановление ведет к уменьшению объема анодного материала. В случае нарушения подачи топлива анодное пространство заполняется воздухом и происходит обратный процесс окисления анодного материала. В данной статье представлено исследование влияния циклов восстановления и окисления образца на изменение линейных размеров несущих никель-керметных анодов, полученных тремя различными способами. Во втором способе было использовано плазменное напыление. Технологиям изготовления ТОТЭ, основанным на плазменном напылении, посвящено большое количество работ, например обзоры [1, 2], что подчеркивает актуальность данной работы. Кроме того, способ приготовления несущего анода со стратегией первоначального формирования керамического каркаса с последующим никелированием, то есть аналогичной стратегии второму и третьему способу данной работы, описан в [3].

Материалы и методы исследования

Исследуемые образцы были приготовлены тремя способами.

Первый способ заключался в приготовлении из смеси порошков 45 мас. % NiO (ч.д.а.) и 55 мас. % YSZ (ч.д.а.) методом прокатки с применением пластификатора (дибутилфталат и каучук). Полученный лист толщиной 1,35 мм был спечен при температуре 1450 °С в течение 2 часов на воздухе. Из полученного листа был выпилен брусок размерами 24,16 х 5,60 х 1,35 мм. Пористость образца составила 50 %. Пористость оценивалась отношением средней плотности образца к истинной плотности смеси порошков NiO и YSZ.

Второй способ заключался в приготовлении пористой керамической основы YSZ методом плазменного напыления с последующим никелированием этой основы.

Третий способ заключался в приготовлении пористой керамической основы методом прессования порошка YSZ с порообразователем и спекания с последующим никелированием.

Образцы, приготовленные вторым и третьим способом, имели форму цилиндра высотой 10 мм и диаметром 5,6 мм. Пористость образцов, приготовленных вторым и третьим способом, составила 50 %.

Исследование окисления и восстановления образцов было проведено с использованием дилатометра Netzsch DIL 402C. Диапазон измерений был выбран 5000 мкм. Разрешение в данном диапазоне составило 1,25 нм. Это значит, что погрешность измерения образцов длиной от 10 до 25 мм составила от 1,3×10-5 до 5×10-6 %. Стандартная система подачи газов в дилатометр, которая изначально не предназначена для смены окислительных и восстановительных атмосфер непосредственно в нагретом дилатометре, была доработана для обеспечения безопасной смены данных атмосфер.

Образец № 1 нагревали на воздухе. При достижении температуры 900 °С воздушную атмосферу сначала заместили на инертную (аргон), а потом на восстановительную (50 об. % Н2 и 50 об. % Ar). После завершения процесса восстановления эту атмосферу заместили сначала аргоном, а уже потом воздухом. После завершения окисления образец был охлажден до комнатной температуры. Было проведено 3 таких цикла.

Образцы № 2 и 3 нагревали в восстановительной атмосфере (50 об. % Н2 и 50 об. % Ar). При достижении температуры 900 °С эту атмосферу последовательно заменяли аргоном и воздухом. После завершения окисления эту смесь также заменяли сначала аргоном, а потом восстановительной атмосферой. После завершения восстановления образцы № 2 и 3 были охлаждены до комнатной температуры в восстановительной атмосфере.

bel1.wmf

Рис. 1. Относительное изменение длины образца № 1 – первый цикл

bel2.wmf

Рис. 2. Относительное изменение длины образца № 1 – второй цикл

bel3.wmf

Рис. 3. Относительное изменение длины образца № 1 – третий цикл

Результаты исследования и их обсуждение

На рис. 1–3 представлены результаты первого, второго и третьего циклов окисления и восстановления первого образца соответственно.

Как видно из этих рисунков, в процессе и восстановления и окисления длина образца, приготовленного по первому способу, увеличивалась. После первого цикла образец удлинился на 0,20 %. После второго цикла образец удлинился на 0,21 %. После третьего цикла образец деформировался под действием усилия штока дилатометра, вследствие этого невозможно было осуществить точное измерение удлинения образца, произошедшего в третьем цикле.

Результаты дилатометрических измерений для образцов № 2 и 3 приведены на рис. 4 и 5 соответственно.

С целью удобства анализа все экспериментально полученные данные были представлены в таблице.

bel4.wmf

Рис. 4. Относительное изменение длины образца № 2

bel5.wmf

Рис. 5. Относительное изменение длины образца № 3

Результаты дилатометрических исследований образцов № 1–3

№ образца/

№ цикла

Относительное изменение длины образца, dL/L0, %

Примечание

Восстановление

Окисление

Общее

1/1

0,02

0,18

0,20

 

1/2

0,08

0,13

0,21

 

1/3

0,001

>0,02

>0,021

Образец № 1 деформировался после 3-го цикла

1/1–3

0,101

>0,33

>0,431

Суммарное удлинение после 3-х циклов

2/1

–0,062

0,07

0,008

Последовательность операций для образцов № 2 и 3:

1. Окисление

2. Восстановление

3/1

–0,0019

0,0027

0,0008

 

Вследствие существенно большего мольного объема оксида никеля II при 900 °С (10,3 см3/моль, рассчитан исходя из молярной массы 74,69 г/моль, плотности 7,45 г/см3 для β-NiO и КТР 13,9 · 10-6 K-1 [4–6]) по сравнению с металлическим никелем (6,92 см3/моль, исходные данные: 58,69 г/моль, и 8,90 г/см3 и КТР = (–3,810 + 1,633T1/3 – 0,1746T2/3 + 6,510•10-3 T) 10-5 K-1 [4, 7]) в результате окисления объем исследуемых образцов и, соответственно, их длины должны увеличиваться, а в результате восстановления – наоборот, уменьшаться. Качественно подобное поведение демонстрируют образцы № 2 и 3. Величины изменений длин данных образцов на порядки ниже, чем те, которые можно было бы ожидать для взаимных превращений NiO в Ni и обратно, как вследствие существенной пористости этих образцов, так и вследствие наличия в их структуре жесткого керамического каркаса.

А образец № 1 демонстрирует иное поведение. Вплоть до окисления в третьем цикле измерений его длина только увеличивалась как в результате окисления, так и в результате восстановления. После третьего цикла было обнаружено, что под действием усилия штока дилатометра этот образец выгнулся. Это объясняет уменьшение его длины во второй части процесса окисления в 3-ем цикле измерений. Причина этой деформации и неожиданного увеличения длины образца № 1 кроется в процессах восстановления. Происходило изменение микроструктуры образца, сопровождающееся увеличением его пористости и ухудшением физико-механических характеристик. Среднее увеличение длины образца № 1 после цикла измерений приблизительно в 18 раз больше соответствующего увеличения длины для образца № 2 и в 180 раз больше, чем для образца № 3.

Следовательно, при запланированном восстановлении несущего анода ТОТЭ при первом запуске батареи ТОТЭ, а также при последующих незапланированных окислениях и восстановлениях анода, которые могут иметь место при эксплуатации батареи ТОТЭ, батарея, имеющая в своей основе анод, приготовленный по первому методу, может разгерметизироваться или даже разрушиться.

Все вышесказанное указывает на то, что методы приготовления ТОТЭ, основанные на формировании жесткого керамического каркаса с последующим его никелированием, являются более перспективными по сравнению с формированием несущего анода посредством спекания механической смеси порошков NiO и YSZ. Это согласуется с результатами работы [8], в которой было обнаружено, что поляризационное сопротивление никель-керметного анода, приготовленного аналогично первому способу, увеличивалось после каждого цикла окисления-восстановления и после трех циклов суммарно возросло на 18 %.

Заключение

Изменение линейного размера образцов во время термоциклирования в окислительной и восстановительной атмосфере показало влияние способа приготовления никелевого кермета на его механическую устойчивость. Можно сделать вывод, что несущий анод, приготовленный из смеси порошков NiO и YSZ, в процессе работы испытывает необратимые деструктивные изменения. Применение такого анода в ТОТЭ является нецелесообразным. В данной работе было продемонстрированно, что прочностные характеристики существенно увеличиваются при создании прочной керамической матрицы YSZ с последующим введением в эту матрицу никеля.

Работа выполнена при финансовой поддержке государственного гранта (№ 14.Z5031.0001).


Библиографическая ссылка

Белоусов Е.М., Вылков А.И. ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИКЕЛЕВОГО КЕРМЕТА // Успехи современного естествознания. – 2018. – № 2. – С. 7-11;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36664 (дата обращения: 17.10.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074