На сегодняшний день освоение металлоносного потенциала нефтей является актуальной темой изучения в современной науке. Известно, что в составе нефти обнаружено более 45 элементов: Na, Al, V, Ni, Fe, Ba, Mn, Mg, Cu, Ca, Mo, K, Pb, Cr, Si, Ru, Li, Be, Co, Sr, U, Cd, Ti, Bi, Ag, Au, Th, Nd, Ce, La, Zn, As, Sb и другие.

Микроэлементная структура извлекаемой нефти является одной из важнейших составляющих геохимической характеристики и оказывает сильное влияние на процессы добычи, транспортировки и переработки нефтяного сырья, это подтверждается значительным количеством трудов [1, 2]. Выявлено, что нефти различных нефтегазоносных провинций заметно различаются по содержаниям и соотношениям микроэлементов. Данные о содержаниях микроэлементов в нефтях используются для реконструкции процессов миграции, катагенеза и гипергенеза нефти, локального прогноза нефтегазоносности, а также диагностики типов углеводородных флюидов [3, 4].

Цель исследования заключалась в исследовании микроэлементной характеристики нефтей различных месторождений Республики Калмыкия для оценки использования их в качестве сырья при производстве металлов и решения проблемы более полного извлечения их из сырья.

Материалы и методы исследования

Объектами изучения микроэлементного состава сырой нефти были выбраны образцы трех нефтяных месторождений Республики Калмыкия: Курганного, Баирского, Северо-Камышанского.

В ходе исследования микроэлементного состава выбранных проб Курганного, Северо-Камышанского, Баирского месторождений залежей нефти брали навеску в 5 г пробы, предварительно очищенной от механических примесей. Далее пробоподготовку нефти проводили в соответствии с настоящим стандартом РД 153-34.1-44.202-2001 [5].

Определение количественного содержания тяжелых металлов в анализируемых пробах определяли при помощи атомно-абсорбционного спектрофотометра фирмы «Люмэкс» модели «МГА-915МД» (2014), при содействии центра коллективного пользования «БиоВет» ФГБОУ ВО КалмГУ.

Результаты исследования и их обсуждение

Микроэлементная характеристика сырых нефтей РК

При использовании атомно-абсорбционной спектрометрии в трех испытуемых пробах были определены следующие металлы: Cu, Ni, V, Pb, Cr, Co, Ag, Mo, Be, Sr, Fe. Результаты исследований объединены в табл. 1.

В ходе изучения микроэлементной структуры исследуемых месторождений было выявлено, что в целом достаточно низкое содержание микроэлементов, исключение составляют железо и стронций, максимальное присутствие выявлено в месторождении Курганное. Исходя из полученных данных, выбранные месторождения нефтяного сырья можно отнести к типу «железоносных».

Среди определяемых металлов, максимальный уровень показали железо и стронций, содержащиеся в определяемых образцах в пределах 5437,9–7377,9 мкг/кг и 712,1–1169,2 мкг/кг соответственно. Наибольшее содержание Fe установлено в пробе нефти, отобранной на Курганном месторождении – 7377,9 мкг/кг, что касается, содержания железа в остальных образцах нефтяного сырья, то можно наблюдать, что оно лежит в пределах максимального значения. По результатам исследований в составе Баирского и Курганного месторождений, было отмечено высокое содержание стронция, 1169,2 мкг/кг и 1081,2 мкг/кг соответственно. Образец Северо-Камышанского месторождения показал довольно низкое содержание Sr – 712,1 мкг/кг.

Анализ нефтяного сырья на присутствие никеля показал, что содержание данного элемента лежит в пределах от 177,4 до 326,2 мкг/кг. При изучении распределения никеля в пробах нефти была зафиксирована его положительная корреляция с концентрациями ванадия. Данную зависимость можно объяснить общим концентрированием этих микроэлементов в никель- и ванадилпорфириновых комплексах.

Концентрация Cu в пробах трех месторождений изменяется в диапазоне 67–154 мкг/кг. Наибольший показатель концентрации меди – 153,8 мкг/кг отмечен у Курганного месторождения.

При исследовании микроэлементного состава выбранного нефтяного сырья присутствие свинца не обнаружено. В образце Баирского месторождения отмечено небольшое концентрирование Be (0,7 мкг/кг), в Курганном и Северо-Камышанском нефтяных залежах бериллия не выявлено.

Предельное значение хрома и серебра обнаружено в пробе сырья Северо-Камышанских нефтяных залежей – 78,8 мкг/кг и 67,3 мкг/кг соответственно. Полученные концентрации данных микроэлементов в Северо-Камышанском месторождении в 2–8 раз преобладают над показателями Курганной и Баирской проб нефти.

Установление максимального количественного присутствия Co и Mo показало положительную корреляцию в отношении концентраций исследуемых металлов в Курганном и Северо-Камышанском залежах. Данный вывод был сделан на основании схожих результатов исследований, содержание кобальта и молибдена в Баирском месторождении показало обратную зависимость.

На основании полученных в ходе исследований результатов построен график количественного распределения микроэлементов в нефтях (рис. 1).

Сопоставление микроэлементного состава нефтяных залежей РК и различных месторождений Оренбуржья, проведенное М.В. Захарченко, М.М. Люшиным и Э.А. Мустафиной [6] выявило ощутимое различие в характеристических показателях нефтей. Нефти Бузулукской впадины (Оренбургская область) имеют в своем составе достаточно высокий уровень концентрации Ni (7500–15000 мкг/кг) и V (3500–30000 мкг/кг), вследствие чего данные нефти относят к типу тяжелых или «обогащенных». Нефтяные залежи Калмыкии нельзя причислить к тяжелым нефтям, поскольку концентрации соответствующих элементов не являются основой металлоносности добываемого сырья. Нефтяное сырье калмыцкого региона, в сравнении с нефтью Оренбуржья, отличается отрицательной корреляционной зависимостью содержания Fe и Sr, что говорит о различии: в процессах образования, в возрасте и глубине залегания. В значительной степени повышает уровень ценности нефти, добываемой на территории Калмыкии, тот факт, что нефтяные залежи Республики выделяются своей «малосернистостью». В работе, проведенной М.В. Захарченко и другими исследователями, показатели серы в пробах Бузулукского нефтяного района в 3,5–4 раза превосходят значение концентраций серы в нефтях РК. Данная «исключительность» в совокупности с достаточно высоким содержанием Fe и Sr, отсутствием в исследуемых образцах каталитического яда – Pb, оказывает положительное влияние на процессы добычи и переработки данного сырья.

По итогам статистической обработки данных, полученных в ходе исследовательской работы, были рассчитаны показатели парной корреляции и проведена работа по построению кластерного скелета проб нефти Курганного, Северо-Камышанского и Баирского месторождений. В табл. 2 предложена корреляционная матрица, показывающая зависимость микроэлементов в изучаемых нефтях.

Таблица 2

Корреляционная матрица парной корреляции ТМ в нефти РК

Рис. 2. Дендрограммы кластерного скелета взаимосвязи тяжелых металлов в нефти РК

При изучении межкомпонентной корреляции тяжелых металлов в нефтяном сырье прослеживается сильная взаимосвязанность концентраций между следующими элементами: Cu-Ni, Cu-V, Ni-V, Cr-Ag, Co-Mo, Co-Be, Mo-Fe.

Множественная корреляция в установленных значениях концентраций тяжелых металлов в нефтяных залежах Республики Калмыкия выделила семиэлементный кластер Ni-Co-Ag-Cr-Mo-V-Cu, выявлению данного кластера послужила сходимость в содержаниях, так же выявлены пары подкластеров Ag-Cr и Mo-V с сильной корреляцией концентраций (рис. 2).

Геохимические особенности распределения микроэлементов в нефтях исследуемых месторождений

Из многочисленных трудов, посвященных изучению микроэлементной характеристики нефтей различных нефте-газоносных районов, можно сделать вывод о прямой зависимости состава нефти от таких факторов, как место и время происхождения, климатические условия месторасположения, глубины залегания и условий образования залежей, изучение данного вопроса показало, что микроэлементный состав является «отличительной особенностью» каждой добываемой нефти. Данные о содержаниях тяжелых металлов в нефтяных залежах применяются для восстановления хронологии процессов миграции, катагенеза и гипергенеза нефти, построения локального прогноза нефтяного потенциала, а также диагностики типов углеводородных флюидов.

В ходе метаморфозных процессов в структуре нефти меняется ее исходный состав, соответственно, происходит изменение в количественном показателе элементов и их соотношении друг к другу. Было доказано, что при прохождении нефтью стадии катагенеза понижаются концентрации V/Pb, V/Fe и V/Cu, а при процессе миграции нафтидов в нефтяном сырье заметно снижаются показатели Co, V, Ni и взамен происходит рост содержания Cu, чья концентрация отрицательно влияет на соотношение таких индикаторных МЭ: Со/Cu, V/Cu, Ni/Cu. Стоит отметить, что такой тип биодеградации в значительной степени понижает содержание Zn в нефтях.

Для лучшего отображения геохимического преобразования, был произведен расчет соотношения основных индикаторных микроэлементов нефти (табл. 3).

Полученные результаты о содержаниях и отношениях ряда индикаторных микроэлементов в нефтях (табл. 3) позволяют сделать несколько генетических выводов. Изученные образцы нефтей в целом описываются весьма низкими значениями отношения V/Cu (от 0,3011 до 0,413) и V/Fe (от 0,00413 до 0,00628), указывает на присутствие катагенетических процессов связанных с нафтидами.

Отношение Ni/Cu является одновременно показателем и «дальности миграции», и катагенетических трансформаций. Адсорбция породами при процессах миграции смол и асфальтенов ведет к уменьшению содержаний V, Ni и Co и, соответственно, к снижению значений Ni/Cu от 25–30 до <1. Отношение Ni/Cu в исследуемых нефтях вариьирует в пределах 2,1–2,8, что указывает на присутствие процессов миграции смол и нафтидов.

Аналогичным образом уменьшение содержаний большей части МЭ при процессах катагенеза вызывает снижение отношения Ni/Cu от 800–100 до 100–0,2. В использованных в анализе пробах нефтяного сырья медианные значения Ni/Cu варьируют от 2,121 до 2,762, что разрешает предположить отсутствие ощутимой миграции нафтидов и достаточно низкую степень их катагенетических модификаций в составе и строении нефти.

В своей работе С.А. Пунанова [7] четко обозначила два вида нефтяных залежей «обедненные» и «обогащенные». В соответствии ее исследованиям к первому «обедненному» виду стоит отнести нефти, в которых концентрирование биогенных микро- и макроэлементов ниже уровня, соответствующего 1 г/т. Ко второму виду «обогащенных» нефтей исследователь отнес нефти богатые содержанием V, Ni, Fe (биогенные элементы) выше, чем 10 г/т.

Согласно предложенной характеристике, большую часть нефтяного потенциала республики представляют собой «обедненные» нефти. Превалирование содержания Fe над Ni и V характеризует их к железистому типу. «Обедненность» нефти говорит об образовании залежей топлива в более молодых платформах, данное утверждение подтверждается расположением Курганного, Северо-Камышанского и Баирского месторождений на молодой Скифской плите [8].

Изменение состава характерно для соединений нефти, моделирование процесса катагенеза позволило вывить: уменьшение соотношений металлов-маркеров V/Fe, V/Cu, V/Pb; движение нафтидов, что ведет к понижениям концентраций Ni, V, Co и росту содержания Cu.

Выводы

1. Изучение микроэлементного состава показало довольно низкие значения содержания металлов, исключение составляют Fe и Sr. Согласно результатам исследования, нефти Республики Калмыкия можно назвать «железоносными». При изучении межкомпонентной корреляции тяжелых металлов в нефтяном сырье прослеживается сильная взаимосвязанность концентраций между следующими элементами: Cu-Ni, Cu-V, Ni-V, Cr-Ag, Co-Mo, Co-Be, Mo-Fe. Множественная корреляция в установленных значениях концентраций тяжелых металлов в нефтяных залежах Республики выделила семиэлементный кластер Ni-Co-Ag-Cr-Mo-V-Cu, выявлению данного кластера послужила сходимость в содержаниях, так же выявлены пары подкластеров Ag-Cr и Mo-V с сильной корреляцией концентраций.

2. Изучение геохимических особенностей распределения микроэлементов в нефти трех месторождений показало, что значениями отношений V/Cu (от 0,3011 до 0,413) и V/Fe (от 0,00413 до 0,00628) в исследованных пробах нефтей в целом характеризуются весьма низкими значениями. Геохимический показатель отношение V/Cu может служить показателем существования катагенетических изменений нафтидов в нефти. Согласно характеристике, разработанной С.А. Пунановой, большую часть нефтяного потенциала Республики представляют собой «обедненные» нефти, превалирование содержания Fe над Ni и V характеризует их к железистому типу.

Статья выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований 16-05-00916.