Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ДЕКОРАТИВНЫЙ СТЕКЛОПЛАСТИК ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ НА ОСНОВЕ СТРУКТУРНООКРАШЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Могнонов Д.М. 1, 2 Танганов Б.Б. 2 Аюрова О.Ж. 1 Ильина О.В. 1 Корнопольцев В.Н. 1 Дашицыренова М.С. 1
1 Байкальский институт природопользования Сибирского отделения РАН
2 Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления
Окрашенные синтетические смолы, полученные путем перетира смолы и пигмента (красителей) в шаровых мельницах, обладают невысокой светостойкостью, характеризуются миграцией пигмента на поверхность. Для их получения требуется большое количество пигмента (красителя). Гораздо лучшие эксплуатационные показатели характерны для структурноокрашенных смол, в которых краситель или пигмент химически связан с макромолекулой полимера. В настоящей работе рассмотрена возможность получения окрашенных декоративных стеклопластиков для строительных конструкций на основе структурноокрашенных эпоксифенольных связующих. С целью уменьшения токсичности и снижения стоимости связующего эпоксидную смолу Э-40 модифицировали новолачной смолой в соотношении 1:3. Для окрашивания полученного эпоксифенольного связующего использовали глицидиловый эфир 1-аминоантрахинона (0,1–0,2 % мас.), который способен образовывать ковалентные связи с фенольными и метилольными фрагментами макромолекулы. Структурноокрашенное эпоксифенольное связующее представляет собой вязкую жидкость с молекулярной массой от 400 до 1000 Da, от оранжевого до красного цвета, растворимую на холоде в органических растворителях (бензоле, ксилоле, толуоле, ДМФА, ДМАА). Образцы листового стеклопластика изготавливали методом контактного формования на основе окрашенного эпоксифенольного связующего и стеклоткани УТС-П30А. Отвердитель – полиэтиленполиамин (10 в.ч. на 100 в.ч. смолы). Отмечено, что при получении окрашенных стеклопластиков взаимодействием глицидилового эфира 1-аминоантрахинона с эпоксифенольным связующим механические показатели улучшаются. Высокие показатели свето- и светопогодоустойчивости, низкое водопоглощение и хорошие физико-механические показатели в сравнении с материалом, окрашенным родамином «6Ж» в массе, отвечают высоким требованиям к отделочным и декоративным материалам.
эпоксидные смолы
эпоксифенольные смолы
глицидиловые эфиры
стеклопластик
влагопоглощение
светостойкость
1. Мюллер А. Окрашивание полимерных материалов. СПб.: ЦОП Профессия, 2006. 280 с.
Muller A. Staining of polymeric materials. Sankt-Peterburg: TSOP Professiya. 2006. 280 p. (in Russian).
2. Панкрашкин А.В., Иванов А.Н., Калугина Е.В., Чалых А.Е., Матвеев В.В., Ушакова О.Б. Влияние органических красящих веществ различного типа на структуру и свойства окрашенного полиамида-6 // Конструкции из композиционных материалов. 2014. № 2 (134). С. 68–73.
3. Куценко Г.В., Зиновьев В.М., Зрайченко Л.И., Бережная О.Н., Горшкова Л.М. Эпоксидная композиция // Патент РФ № 2345106. Опубл. 27.01.2009. Бюл. № 3.
4. Батлаев К.Е., Могнонов Д.М., Иванов В.Н., Алдарова Н.Ш., Маслош В.З., Изынеев А.А., Ржецкий Е.А. Структурноокрашенная эпоксидная смола // АС № 627140 СССР. Заявл. 25.10.76. Опубл. 05.10.78. Бюл. № 37.
5. Денисов В.Я., Попов С.Ю. Синтез люминофоров на основе 1-аминоантрахинона // Современные наукоемкие технологии. 2008. № 4. С. 124–126.
6. Кнунянц И.Л. Краткая химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 2012. 541 с.
7. Данов С.М., Сулимов А.В., Сулимова А.В. Современные процессы получения эпихлоргидрина // Успехи в химии и химической технологии. 2010. № 5 (110). С. 74–77.

Одним из основных компонентов стеклопластиков являются полимерные связующие вещества, которые должны обладать высокой клеящей и смачивающей способностью для обеспечения склеивания между собой отдельных стеклянных волокон и надежной пропиткой стекловолокнистых наполнителей. В отвержденном состоянии полученные стеклопластики должны обладать высокой механической прочностью и достаточной эластичностью.

Таким требованиям сегодня отвечают эпоксидные, полиэфирные, фенолоформальдегидные и другие синтетические смолы и композиции на их основе.

В производстве стеклопластиков применяются в основном низкомолекулярные эпоксидные смолы ЭД-5, ЭД-6, Э-40. Эти смолы – высоковязкие жидкости, обладающие хорошей адгезией к стеклянному волокну, отверждаются как на холоде, так и при повышенных температурах.

Применение стеклопластиков в качестве отделочных и декоративно-конструкционных материалов в строительстве вызывает необходимость их окрашивания. Для придания декоративным стеклопластикам окраски полимерное связующее обычно окрашивают пигментами и красителями поверхностно или в массе [1–3].

Эксплуатация окрашенных стеклопластиков в атмосферных условиях требует, чтобы материал продолжительное время не изменял свой цвет, необходимо полностью исключить миграцию пигмента и склонность к мелению. Применение пигментов и красителей даже с очень высокой светопогодоустойчивостью не решает всех поставленных задач.

Решение этого вопроса может быть найдено путем применения структурноокрашенных полимерных связующих, в которых краситель химически связан со смолой [4].

В настоящей работе проверена такая возможность путем модификации эпоксифенольного связующего синтезированным нами глицидиловым эфиром 1-аминоантрахинона. Благодаря наличию реакционноспособной эпоксидной группы краситель способен образовывать химические связи с фенольными и метилольными фрагментами связующего.

Материалы и методы исследования

В работе использовали промышленные образцы эпоксидной смолы Э-40 ТУ 2225-154-05011907-97 и новолачной смолы ГОСТ 18694-80.

1-аминоантрахинон очищали перекристаллизацией из анилина, Тпл = 251–252 °С, по литературным данным Тпл = 253 °С [5, 6].

Эпихлоргидрин, Тк = 115–116 °С. По литературным данным Тк = 116 °С (760 мм рт. ст.) [7].

Глицидиловый эфир 1-аминоантрахинона (ГЭАА) получен обработкой 1-аминоантрахинона эпихлоргидрином при 125 °С в среде инертного растворителя (хлорбензол) в соответствии со схемой:

mog1.wmf

Выбор хлорбензола объясняется тем, что указанный растворитель в отличие от кислот и щелочей не оказывает каталитического действия на эпоксидную группу. Для доказательства строения полученного ГЭАА выполнен встречный синтез путем N-алкилирования 1-аминоантрахинона эпихлоргидрином в CH3COOH. Полученный продукт, содержащий хлоргидринную группу, подвергали щелочной обработке для замыкания эпоксидного кольца. Оба продукта оказались идентичными и не давали депрессии при определении температуры плавления (248–250 °С). Молекулярная масса ГЭАА 273,0 (криоскопия), вычислено для C17H13NO3 279,0. ГЭАА содержит хромофорную цепь сопряжения и ауксохромную группу mogn01.wmf с НЭП, что обеспечивает его глубокую и интенсивную окраску красно-оранжевого цвета с длиной волны максимальной интенсивности поглощения, λмакс = 480 мкм, оптической плотностью D = 0,86 и молярным коэффициентом экстинкции ε = 0,11·104 л/моль·см (рис. 1).

mog2.tif

Рис. 1. Спектр поглощения в видимой области глицидилового эфира 1-аминоантрахинона

Строение полученного ГЭАА подтверждено данными элементного анализа для C17H13O3N. Вычислено, %: С 73,11; Н 4,69; N 5,02. Найдено, %: С 73,01; Н 4,60; N 5,19. В ИК-спектре наблюдается поглощение при 1660 см-1, характерное для хинонов, поглощение в области 1250 см-1 характеризует симметричное валентное колебание эпоксидного кольца. Поглощения в области 3450, 1360–1250 характерны для Ar-NH-R. В области 2950–2850 см-1 наблюдаются валентные колебания метиленовых групп.

Эпоксифенольное связующее. Предварительно нагретую до 40 °С смолу Э-40 (25 в.ч.) смешивают с ацетоном (55 в.ч.) до получения однородного раствора в течение 50–60 мин при 18–25 °С. Добавляют новолачную смолу ГОСТ 18694-80 (75 в.ч.) и тщательно перемешивают компоненты при 30–40 °С. Удельный вес полученного эпоксифенольного связующего 0,94–1,06 г/см3, сухой остаток 55–60 %, вязкость по ВЗ-4 13–14 секунд.

УФ-спектры снимали на спектрофотометре Agilent 8453 UV-VIS. Растворитель – N,N'-диметилформамид. Толщина кюветы 10 мм. Концентрация ГЭАА в пределах 0,007–0,013 моль/л.

ИК-спектры регистрировали на ИК-спектрометре ALPHA (Bruker) в диапазоне волновых чисел 4000–600 см-1 на приставке НПВО (кристалл ZnSe).

Светопогодоустойчивость окрашенных образцов эпоксифенольного стеклопластика определяли в соответствии с требованием ГОСТ 11038-64, для оценки светопогодоустойчивости применяли 8-балльную шкалу синих эталонов по ГОСТ 9733-61. Светостойкость образцов стеклопластика определяли в специальной камере под лампой ПРК-4.

Прочность при статическом изгибе определяли на универсальной машине Instron 3367 (США).

Ударную вязкость без надреза определяли на маятниковом копре КМ-05. Размер образцов 55х15х4 мм.

Результаты исследования и их обсуждение

С целью уменьшения токсичности и снижения стоимости полимерного связующего эпоксидную смолу модифицировали новолачной смолой при соотношении 1:3. При взаимодействии эпоксидной смолы в реакцию могут вступать как гидроксильные, так и метилольные группы фенола. Одновременно при большем содержании в связующем новолачной смолы возможно и взаимодействие метилольных групп между собой.

Для окрашивания полученного эпоксифенольного связующего использовали глицидиловый эфир 1-амино-антрахинона в количестве 0,1–0,2 % мас., который благодаря наличию реакционноспособной эпоксидной группы способен образовывать химическую связь с фенольными и метилольными группами связующего:

mog3.wmf

При отверждении образуются продукты пространственного строения. Образцы листового стеклопластика изготавливали методом контактного формования на основе окрашенного эпоксифенольного связующего и стеклоткани УТС-П30А полотняного переплетения. Раскроенную и взвешенную стеклоткань пропитывали таким образом, чтобы соотношение связующего и стеклоткани было 1:1. Пропитанную стеклоткань, содержащую отвердитель (полиэтиленполиамин 10 в.ч. на 100 в.ч. смолы), укладывали на подготовленный лист стекла с нанесенным на него слоем целлофана. Образующиеся складки стеклоткани разглаживали от центра образца к периферии, вытесняя воздушные включения. Подготовленный пакет помещали в термошкаф и выдерживали при 160–165 °С в течение 50 минут. По окончании отверждения образец извлекали из термошкафа, охлаждали и отделяли от стекла.

Для сравнительных испытаний исходное эпоксифенольное связующее окрашивали родамином «6Ж» в массе (количество красителя 0,1–0,2 % мас).

В табл. 1 приведены данные по светостойкости и светопогодоустойчивости образцов стеклопластиков, окрашенных глицидиловым эфиром 1-аминоантрахинона и родамином «6Ж» в массе.

Таблица 1

Светопогодоустойчивость и светостойкость окрашенных образцов стеклопластика

Краситель

Концентрация красителя,

% мас.

Светостойкость, балл

Светопогодо-устойчивость, баллов

Глицидиловый эфир 1-аминоантрахинона

0,1

6–7

5–6

0,2

7

6–7

Родамин «6Ж»

0,1

6

5–6

0,2

7

6–7

Как видно из данных табл. 1, показатели светостойкости и светопогодоустойчивости образцов окрашенного стеклопластика очень высокие. Кроме того, подтверждается общая закономерность улучшения свойств с повышением концентрации красителя. Так, при увеличении концентрации от 0,1 % мас. до 0,2 % мас. показатели светостойкости и светопогодоустойчивости увеличиваются на единицу.

Исходя из условий эксплуатации стеклопластиков, предусматривающих их контакт с водой, высокая водостойкость материала является одним из обязательных условий высокой работоспособности и длительного срока службы.

Оценку водостойкости окрашенного и неокрашенного эпоксифенольного стеклопластика производили по водопоглощению, т.е. по повышению массы образца в процентах, после пребывания в воде при температуре 22 ± 1 °С в течение нескольких суток (табл. 2).

Таблица 2

Водопоглощение окрашенного и неокрашенного эпоксифенольного стеклопластика

Краситель

Концентрация красителя,

% мас.

Водопоглощение после суточного пребывания в воде, %

3

5

10

15

20

25

30

Без красителя

0,16

0,24

0,32

0,45

0,54

0,57

0,61

Глицидиловый эфир 1-амино-антрахинон

0,1

0,049

0086

0,26

0,34

0,47

0,50

0,60

Родамин «6Ж»

0,1

0,18

0,27

0,33

0,44

0,49

0,59

Как видно из таблицы, в первые 5–10 суток наблюдается существенное повышение водопоглощения как для окрашенного, так и для неокрашенного стеклопластика. В процессе более продолжительного пребывания образца в воде интенсивность водопоглощения снижается.

Водопоглощение окрашенных стеклопластиков благоприятно сказывается на водостойкости материала. Положительное влияние на процесс диффузии влаги при модификации эпоксифенольного связующего глицидиловым эфиром 1-аминоантрахинона, видимо, объясняется более высокой частотой сшивки макромолекул при взаимодействии красителя с полимерным связующим.

Поскольку во многих случаях окрашенные стеклопластики в процессе эксплуатации испытают механические нагрузки, возникает необходимость в изучении влияния красителей на некоторые деформационно-прочностные показатели. Одним из основных требований, предъявляемых к стеклопластикам, является их хорошая устойчивость к многократным изгибающим нагрузкам. Стеклопластик должен быть прочным, достаточно жестким и в то же время обладать определенной эластичностью.

В качестве контрольных показателей деформационно-прочностных свойств были выбраны:

– прочность при статическом изгибе (sизг);

– ударная вязкость (А).

В табл. 3 приведены результаты физико-механических испытаний образцов исходного и окрашенного эпоксифенольного стеклопластиков.

Таблица 3

Прочность при статическом изгибе и ударная вязкость стеклопластиков

Краситель

Концентрация красителя,

% мас.

σизг , МПа

А, кДж/м2

Без красителя

21,83

97,2

Глицидиловый эфир 1-аминоантрахинона

0,1

29,27

115,0

Родамин «6Ж»

0,1

19,12

94,0

Анализ полученных результатов свидетельствует, что при получении окрашенных стеклопластиков взаимодействием глицидилового эфира 1-аминоантрахинона с эпоксифенольным связующим механические показатели улучшаются.

Однако окраска эпоксифенольного связующего родамином «6Ж» в массе, даже при незначительном количестве (0,1 % мас.), снижает деформационно-прочностные показатели (табл. 3).

Заключение

Получены декоративные стеклопластики на основе структурноокрашенного эпоксифенольного связующего с высокими эксплуатационными и физико-механическими свойствами. Декоративные стеклопластики отличают высокие свето- и светопогодоустойчивость, низкие показатели водопоглощения.

Исследование выполнено в рамках государственного задания БИП СО РАН.


Библиографическая ссылка

Могнонов Д.М., Танганов Б.Б., Аюрова О.Ж., Ильина О.В., Корнопольцев В.Н., Дашицыренова М.С. ДЕКОРАТИВНЫЙ СТЕКЛОПЛАСТИК ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ НА ОСНОВЕ СТРУКТУРНООКРАШЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ // Успехи современного естествознания. – 2019. – № 3-2. – С. 151-156;
URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=37085 (дата обращения: 25.05.2022).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074