Научный журнал

Успехи современного естествознания

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Кулешов Н.В. 1 Тютрина С.В. 1 Мясникова Н.В. 1

---

1 ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский университет Московский энергетический институт»

Продолжено изучение комплексных соединений, относящихся к группе ацидокомплексов бора. Объектом изучения стали дилимонноборная кислота и ее соль дицитратоборат гуанидиния. Оба соединения имеют одинаковое строение внутренней сферы, в которой центральным атомом является атом бора. В исследуемых комплексах атом бора находится в состоянии тетракоординации, внешняя сфера представлена ионом водорода в дилимонноборной кислоте и катионом гуанидиния в дицитратоборате гуанидиния. Была усовершенствована методика получения дицитратобората гуанидиния, позволившая достичь более высокий процентный выход продукта реакции. Полученные кристаллы изучаемых комплексов исследовали с помощью поляризационного микроскопа ZEISS AXIO Scope A1 в проходящем свете в иммерсионных каплях диаметром до 10 мм. Фотографирование проводили по программе Axio Vision Rel 4.8. Кристаллы дилимонноборной кислоты устойчивы на воздухе, имеют игольчатую форму, растворимы в горячей воде. Кристаллы дицитратобората гуанидиния устойчивы на воздухе, растворимы в воде и не растворимы в органических растворителях. Внешний вид кристаллов представлен четырехгранными пирамидами белого цвета. Дилимонноборная кислота использована в качестве промежуточного реагента при синтезе дицитратобората гуанидиния. Соотношение компонентов составило 1:2 соответственно. Представлены уравнения соответствующих реакций. Используя фотоколориметрический и кондуктометрический методы, изучили электропроводность и оптическую плотность дилимонноборной кислоты и дицитратобората гуанидиния. Полученные данные позволили рассчитать константу нестойкости комплексных соединений. Сравнение констант нестойкости показало, что комплексная соль является более слабым электролитом, чем дилимонноборная кислота. Значение констант нестойкости дилимонноборной кислоты составило К = 1·10-2, а дицитратобората гуанидиния К = 3,04·10-3. Получены зависимости молярной и удельной электропроводности от концентраций данного соединения. Сделан вывод о влиянии внешней сферы на изменение физико-химических свойств соединений, относящихся к группе ацидокомплексов бора. Наличие иона гуанидиния во внешней сфере усиливает прочность химических связей между атомами внутренней сферы комплексного соединения соли.

Статья в формате PDF

553 KB

кристаллы

дилимонноборная кислота

дицитратоборат гуанидиния

константа нестойкости

электропроводность

оптическая плотность

1. Зведре И.И., Беляков С.В. Синтез и кристаллическая структура комплекса N,N-диэтиланилиния с бородилимонной кислотой // Неорганическая химия. 2017. В. 62. № 5. С. 671–678. DOI: 10.1134/S0036023617050254.

2. Тютрина С.В., Юргенсон Г.А., Осина М.А., Мясникова Н.В. Физико-химические свойства и особенности кристаллообразования комплексных соединений на основе борной кислоты // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 7. С. 840–847. DOI: 10.1134/S1070427217070059.

3. Хатькова А.Н., Бурнашова Н.Н., Дабижа О.Н., Тютрина С.В., Кузнецова Н.С. Дицитратоборат гуанидиния, проявляющий антимикробные свойства // Пат. РФ № 2011149519/04 опубл. 10.02.2013.

4. Газизов И.М., Кузнецов М.С., Лисицкий И.С., Залетин В.М. Исследование ионной составляющей проводимости в кристаллах TlBr // Известия высших учебных заведений. 2011. № 3. С. 13–20.

5. Гельфман М.И. Практикум по физической химии: учебн. пособ. М.: Лань, 2004. 256 с.

6. Butschies M., Haenle J.C. Tussetschläger S., Laschat S., Liquid crystalline guanidinium phenylalkoxybenzoates: towards room temperature liquid crystals via bending of the mesogenic core and the use of triflate counter ions. Liq. Cryst. 2013. V. 40. Р. 52–71. DOI: 10.1080/02678292.2012.732617.

7. Захарова О.В., Голоунин А.В., Кононов Ю.С., Кондрасюк А.А. Анионообменная функция гуанидинов в водных растворах // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2016. № 6–3. С. 448–450.

Развитие одного из направлений координационной химии, направленное на синтез и изучение комплексов бора, является актуальным. Особое значение имеют экологически безопасные соединения, обладающие антимикробными свойствами. Возникает необходимость в синтезе и изучении физико-химических свойств соединений, относящихся к ацидокомплексам бора, как перспективным препаратам, обладающим достаточно большим спектром биоцидной и фунгицидной активности. Сравнительный анализ строения и свойств известных и новых биокоординационных веществ позволит выявить взаимосвязь между их строением и изменениями физико-химических свойств с целью дальнейшего использования комплексных соединений в различных областях. Комплексы на основе тетракоординированного бора образуют группу препаратов, обладающих довольно выраженными антимикробными действиями [1; 2]. В работе представлена усовершенствованная методика получения дилимонноборной кислоты и ее соли дицитратобората гуанидиния (ДЦБГ), данные по электропроводности, физико-химическим свойствам, строению кристаллов, а также рассчитаны константы нестойкости изучаемых соединений.

Цель исследования: используя кондуктометрический метод, определить удельную и молярную электропроводность кристаллов дилимонноборной кислоты и дицитратобората гуанидиния. На основании фотометрических измерений рассчитать константы нестойкости комплексных соединений, сделать вывод о влиянии внешней сферы на процесс диссоциации дилимонноборной кислоты и дицитратобората гуанидиния.

Материалы и методы исследования

Для получения дицитратобората гуанидиния использовали реактивы: борная кислота «ХЧ», лимонная кислота безводная «ЧДА», гуанидин гидрохлорид ХЧ (содержание основного вещества 94,3 %). Методика синтеза дицитратобората гуанидиния из смеси дилимонноборной кислоты и гуанидина гидрохлорида подробно описана в [3]. Авторами предложены изменения в разработанной схеме синтеза, позволяющие повысить выход продукта. В частности, при синтезе дилимонноборной кислоты температура водяной бани должна быть 65 °С, перемешивание системы проводится постоянно в течение 12 часов, т.к. перемешивание выравнивает концентрацию раствора у разных граней кристалла, что способствует приобретению ими более правильной формы. После 12 часов перемешивание прекращается, температура понижается постепенно, процесс кристаллизации проходит в течение суток. При получении комплексной соли ДЦБГ процесс растворения дилимонноборной кислоты проходит при температуре водяной бани 55 °С также при постоянном перемешивании системы. Рекомендовано гуанидин гидрохлорид вносить мелкими порциями, соблюдая промежуток времени не менее 10 минут между вносимыми порциями реагента. Процесс кристаллообразования начинается на вторые сутки, полностью формирование осадка происходит через 5 дней. Снижение температуры должно быть медленным и постепенным. Уравнение происходящей в системе реакции:

H3BO3 + 2C6H8O7 → Н[B(C6H6O7)2] + 3Н2О,

Н[B(C6H6O7)2] + CH6N3+ → CH6N3[B(C6H6O7)2] + H+.

Изучение кристаллов дилимонноборной кислоты и дицитратобората гуанидиния было выполнено с использованием поляризационного микроскопа ZEISS AXIO Scope A1 в проходящем свете в иммерсионных каплях диаметром до 10 мм. Фотографирование производилось на этом же микроскопе по программе Axio Vision Rel 4.8. Электропроводность водных растворов соли дицитратобората гуанидиния и дилимонноборной кислоты определяли с помощью кондуктометра К1-4 УПК УПИ при рабочей частоте 1 кГц с использованием кондуктометрической ячейки УК – 02/1 по методике [4]. Оптическую плотность растворов измеряли при помощи концентрационного фотоэлектрического фотометра КФК-3-01 (ЗОМЗ), толщина стенки кюветы 0,5 см, диапазон волн составил 315–650 нм.

Результаты исследования и их обсуждение

В кристаллическом состоянии дилимонноборная кислота существует в системе борная кислота – лимонная кислота – вода при 25 °С. Она является единственным комплексным соединением, кристаллизующимся в данных условиях, что подтверждается потенциометрическим титрованием дицитратобората калия раствором щелочи и рассчитываемым значением константы нестойкости. Дилимонноборная кислота представляет собой игольчатые кристаллы, устойчивые на воздухе, растворимые в воде, этиловом спирте, этилацетате; нерастворимые в бензоле, толуоле. Комплексная соль дилимонноборной кислоты дицитратоборат гуанидиния представляет собой пирамидальные белые кристаллы, устойчивые на воздухе, не растворимые в органических растворителях (рис. 1). Рост кристаллов ДЦБГ происходит за счет диффузионных потоков, образующих кристаллическую решетку, к которой частицы ацидокомплекса бора и гуанидина примыкают за счет диффузионного слоя жидкости из раствора к поверхности растущего кристалла. Затем происходит ориентированное сращивание достигших поверхности частиц в кристаллическую решетку. Таким образом, анализируя процессы кристаллообразования комплексных соединений, можно сделать вывод: рост кристаллов дилимонноборной кислоты и дицитратобората гуанидиния протекает по разным механизмам, отличается по скорости кристаллообразования и, как следствие, – по типам сформированных кристаллических структур. Объяснить подобное отличие можно различным строением внешней сферы комплексных соединений.

Исходя из полученных значений, рассчитали разницу между суммой удельных электрических компонентов и удельной электрической проводимости смесей, исходя из методики [6], по формуле Δk как: Δk = (kдилимонноборная кислота + kгуанидин) – kсмесь. Результат в табл. 3.

Согласно полученным данным смесь № 4 максимально соответствует процессу образования комплексной соли дицитратобората гуанидиния, при этом соотношения компонентов будут 1:1. Таким образом, все дальнейшие измерения были проведены с образцом № 4. График зависимости концентраций смесей растворов и значения их удельной электропроводности показан на рис. 2.

Для проведения кондуктометрического исследования готовили растворы с концентрациями 0,1000; 0,0500; 0,0250; 0,0125 и 0,0060 моль/л. Задачей измерения стояло определение изменения электропроводности при соотношении компонентов 1:1, что характеризует максимальную способность к комплексообразованию исследуемых соединений. Предполагается, что дилимонноборная кислота и дицитратоборат гуанидиния должны диссоциировать по типу слабого электролита. Согласно предварительным данным дилимонноборная кислота должна являться более сильным электролитом, чем дицитратоборат гуанидиния. Для подтверждения данной гипотезы были обработаны данные по электропроводности. Начиная с самого разбавленного раствора, измеряли сопротивление комплексных соединений и рассчитывали их удельную и молярную электрическую проводимость (табл. 4).

На основании полученных данных по спектрофотометрии и основываясь на [5], рассчитали степень диссоциации дилимонноборной кислоты и константу нестойкости. Проведен сравнительный анализ полученного значения константы нестойкости дилимонноборной кислоты, как комплексного соединения с лимонной кислотой, константа нестойкости по первой ступени которой имеет значение К1 = 8,4´10-4. Анализ полученных данных позволил сделать вывод: дилимонноборная кислота является более сильным электролитом, т.к. константа нестойкости при 25 °С имеет значение К = 1•10-2. Следующим этапом определяли константу нестойкости комплексной соли дицитратобората гуанидиния. Зная значения оптической плотности и исходную концентрацию растворов, рассчитывают молярный коэффициент поглощения (kλ) для пробы № 1 и № 11. Используя формулу (1), вычисляют значение Dтер для каждой смеси.

Dтеор = (kλ,1∙C1 + kλ,2∙C2)∙d, (1)

где kλ – молярный коэффициент поглощения, дм2 /моль; С – молярная концентрация раствора, моль/дм3, d – толщина кюветы, дм.

По разнице между теоретическим значением оптической плотности при отсутствии в системе комплексного соединения дицитратобората гуанидиния и измеренными показателями оптической плотности с учетом мольного состава, определяют раствор, в котором максимально прошел процесс комплексообразования (проба № 6 с соотношением компонентов 1:1). Дальнейшие измерения и расчеты были проведены на основе пробы № 6. Вычисление степени диссоциации дицитратобората гуанидиния проводили по формуле (2), используя известное значение оптической плотности пробы.

(2)

где Dmax – максимальная оптическая плотность, D – оптическая плотность, соответствующая процессу комплексообразования.

Константу нестойкости дицитратобората гуанидиния определяют по закону разбавления Оствальда (3)

(3)

Расчет константы нестойкости дицитратобората гуанидиния проводился при температуре 25 °С. Согласно [7] рКа гуанидина гидрохлорида равно 11, т.е. протонированный ион гуанидиния, входящий во внешнюю сферу комплекса, проявляет очень слабые кислотные свойства, что сказывается на процессе диссоциации дицитратобората гуанидиния. Константа нестойкости дилимонноборной кислоты равна 1·10-2, константа нестойкости полученного комплексного соединения дицитратобората гуанидиния равна 3,04·10-3. На основании разницы значений констант нестойкости изучаемых комплексов можно сделать вывод о влиянии внешней сферы на электролитические свойства соединений. В частности, наличие катиона гуанидиния снижает скорость процесса диссоциации, что подтверждается разными значениями молярной и удельной электропроводности дилимонноборной кислоты и ДЦБГ.

Заключение

Внесены изменения в методику синтеза дицитратобората гуанидиния и дилимонноборной кислоты, что позволило увеличить выход продуктов по сравнению с ранее предложенным синтезом. Доказано, что постоянное перемешивание системы при формировании кристаллического осадка положительно влияет на структуру и рост кристаллов комплексных соединений, предотвращая распределение дефектов по зерну будущего кристалла. Проведено сравнение кристаллов изучаемых соединений, представлены их электронные фотографии. На фотографиях отчетливо видны различные формы кристаллических структур изучаемых соединений. Дилимонноборная кислота имеет игольчатую форму кристаллов, дицитратоборат гуанидиния представлен структурами в виде шестигранных пирамид. Анализируя полученные данные по удельной и молярной электропроводности комплексных соединений, можно сделать вывод, что дицитратоборат гуанидиния является более слабым электролитом по сравнению с дилимонноборной кислотой, что оказывает влияние на процесс диссоциации полученных комплексов. Изучение оптических свойств растворов данных соединений позволило рассчитать константы нестойкости, сравнить полученные данные и сделать вывод о влиянии внешней сферы комплекса на прочность связей внутренней сферы. Дилимонноборная кислота является более сильным электролитом, чем лимонная кислота и дицитратоборат гуанидиния. Дилимонноборная кислота и дицитратоборат гуанидиния могут быть использованы в качестве соединений, проявляющих антимикробную активность по отношению к грамположительным и грамотрицательным микроорганизмам, а также к некоторым плесневым грибам. Синтез данных соединений является простым и экологически безопасным. Разработка методики синтеза соединений, относящихся к группе ацидокомплексов бора, является перспективным направлением координационной химии, т.к. данные комплексные соединения могут иметь широкий спектр применения в различных областях.

Библиографическая ссылка