Атмосфера Земли – сложная, открытая, неравновесная система, взаимодействующая с литосферой и гидросферой и отделяющая их от космического (околосолнечного) пространства. Известно, что атмосфера не гомогенная газовая система (краткие сведения об истории исследований представлены, например, в [1, 2]). Она содержит не только газы: N2 (≈ 80 об. %), O2 (≈ 20 %), Н2О (≈ 0,2 – 2,5 об. % в зависимости от широты ), Ar (≈ 1 об. %,) и др., но и «конденсированную материю» – так называемые аэрозольные частицы различных типов, т.е. представляет собой дисперсную аэрозольную систему. В зависимости от конкретных условий в атмосфере на разных высотах образуются специфические дисперсные подсистемы, такие как пыли, дымы, туманы, облака, дисперсионная фаза которых формируется твердыми или жидкими частицами. Размеры таких частиц лежат в широком диапазоне от нескольких нанометров до нескольких десятков микрон. Их концентрация также варьируется в широких пределах, достигая максимальных локальных значений во время различных природных или антропогенных катастроф. Вместе с тем средняя концентрация аэрозольных частиц в атмосфере невелика. Не рассматривая здесь сложную проблему пространственного распределения и изменения во времени концентрации аэрозольных частиц в атмосфере, ограничимся лишь грубой оценкой. В первом приближении квазистационарная концентрация частиц любой природы в атмосфере N (или величина, ей пропорциональная) может быть оценена как
N = gτ, (1)
где g – скорость поступления частиц в атмосферу за счет того или иного источника, а τ – «время жизни» частиц, определяемое эффективностью тех и или иных каналов их гибели, таких как седиментация и др. Подчеркнем, что в (1) под N, g и τ подразумеваются величины, характеризующие первичные состояния тех или иных частиц, поступающих в атмосферу из данного источника. Например, вещество частиц вулканических извержений после цикла «выброс – осаждение» по истечении некоторого времени после преобразований на суше и в водах океанов может вернуться в атмосферу в иной форме, как частицы выветривания почвы или молекулярные образования. Допустим, что скорость поступления частиц вулканических извержений составляет величину g ≈ 1x108 т/год [3]. Полагая τ = 1 год, получим (1) оценку для N = 1x108 т, что, в свою очередь, является незначительной долей массы атмосферы (около 5x1015 т). Тем не менее вулканические и другие аэрозольные частицы, а также молекулярные примеси, содержащиеся в атмосфере в малых концентрациях, оказывают существенное влияние на глобальные свойства атмосферы, определяющие изменения климата на Земле за счет изменения баланса между поступлением энергии от Солнца и ее диссипацией. Общей причиной существенного влияния малых примесей, в частности твердотельных аэрозольных частиц, на состояние атмосферы является ее неравновесность и неоднородность. Изменения концентрации аэрозольных частиц сами по себе могут приводить к изменению доли падающего солнечного излучения, достигающего поверхности Земли. Не менее важно и опосредованное влияние аэрозольных частиц, вовлеченных в молекулярные фотохимические реакции в атмосфере, оказывающие влияние на взаимосвязанные атмосферные процессы [1, 2].
В настоящей работе будет кратко рассмотрен возможный вклад гетерогенных фотокаталитических реакций в физико-химические атмосферные процессы. Исследования такого вклада начались давно ([4] и цитированные там работы). В результате были сформулированы основные принципы подобных исследований. Тем не менее в литературе по атмосферным процессам при упоминании гетерогенных фотопроцессов до сих пор можно встретить только ссылки на гетерогенный фотокатализ на диоксиде титана (например, [1]). Ниже, наряду с кратким напоминанием о сущности гетерогенного фотокатализа, будут рассмотрены некоторые результаты исследований гетерогенных фотокаталитических процессов, которые могут иметь отношение к реализации таких процессов в атмосфере.
Цель исследования – анализ вклада гетерогенных фотореакций с участием аэрозольных частиц в физико-химические процессы в атмосфере Земли.
Гетерогенный фотокатализ. Определение и основные особенности
Гетерогенный фотокатализ – это фотокатализ на границе раздела двух фаз в гетерогенных системах жидкость – твердое тело и газ – твердое тело, т.е. на поверхности и в приповерхностной области твердого тела в газовой или жидкой среде. В свою очередь, фотокатализом называют изменение скорости химической реакции или ее инициацию под действием УФ-, видимого или ИК-излучения в присутствии вещества – фотокатализатора, который поглощает свет и вступает в химическое взаимодействие с участниками реакции. При этом в гетерогенных системах газ – твердое тело и жидкость – твердое тело последнее является фотокатализатором. Стадиями фотокаталитических реакций могут быть фотостимулированная адсорбция (фотоадсорбция) и десорбция (фотодесорбция) [5].
В ряду химических превращений (реагентов A в продукты B):
А → B (не каталитическая химия) (2)
A + hν → B (фотохимия) (3)
А + Cat → B + Cat (гетерогенный катализ) (4)
A +PhC + hν → B + PhC (гетерогенный фотокатализ) (5)
Гетерогенный фотокатализ (5), где hν – символ фотонов, а PhC – твердотельного фотокатализатора, можно рассматривать как обобщение фотохимии (3) и гетерогенного катализа (4), где Cat – твердотельный катализатор. Подвод в реакционную систему свободной энергии (свет) в гетерогенном фотокатализе (5), как и в фотохимии (3), позволяет осуществлять термодинамически неразрешенные реакции с трансформацией энергии света в химическую форму, например в реакции расщепления воды [6]. Фотокатализатор при этом как играет роль, аналогичную роли спектральных сенсибилизаторов в фотохимии, так и оказывает каталитическое (4) действие на ход реакции.
Фотокатализ в гетерогенных системах газ – твердое тело
Большинство фотокаталитических реакций относятся к реакциям окислительно-восстановительного типа, в которых фотогенерированные носители – электроны (e) в зоне проводимости (CB) и дырки (h) в валентной зоне (CV) являются интермедиатами и играют роль восстановителей и окислителей соответственно. Наиболее эффективны парные генерации фотоносителей при фотовозбуждении фотокатализатора в области собственного поглощения:
PhC + hν → e + h. (6)
В гетерогенных системах твердотельный фотокатализатор – жидкость (раствор) фотоносители переносятся к реагентам через поверхность полупроводникового фотокатализатора в жидкость. В гетерогенном фотокатализе в газовых средах [7, 8] фотоносители локализуются на тех или иных поверхностных дефектах Se и Sh – центрах захвата электронов и дырок соответственно:
Se (Sh) + e(h) → Se-( Sh+). (7)
Поверхностные дефекты в состоянии без захваченного фотоносителя (Se и Sh) получили название фотокаталитических центров, а в состоянии с захваченным фотоносителем (Se- . Sh+) – центров фотокатализа в активном состоянии (Active state of photocatalytic centre в [5]).
Центры фотокатализа в активном состоянии взаимодействуют с молекулами реагентов М, налетающими из газовой фазы:
Se- (Sh+) + M → M- (M+) (ads). (8)
Заметим, что стадию (7) можно рассматривать как аналог окислительной и восстановительной полуреакций. С другой стороны, их можно трактовать как фотостимулированную адсорбцию молекул М с образованием адсорбционных форм M- (M+) (ads), которая может быть первой химической стадией фотокаталитической реакции. При упрощенном рассмотрении процесса его заключительной стадией может быть термо- или фотодесорбция продуктов (Pr) реакции. В случае фотодесорбции это происходит как при непосредственном поглощении света адсорбированными молекулами (9a), так по рекомбинационному (9b) механизму:
а) Pr- (Pr+) (ads) + hν → Pr (gas) +e (h);
b) Pr- (Pr+) (ads) + h (e) → Pr (gas) (9)
В результате для истинно фотокаталитической реакции по завершении реакционного цикла исходное состояние центров фотокатализа Se (Sh) восстанавливается. Центрами фотокатализа Se (Sh) часто служат локализованные на поверхности собственные точечные дефекты, а именно вакансии, межузельные атомы (ионы) или примесные атомы (ионы) замещения или внедрения, а также собственные атомы (ионы) в поверхностных местах с нарушенной структурой, что характерно также и для термического катализа. Однако существенное различие центров катализа и фотокатализа в том, что последние вступают в химическое взаимодействие только в активном состоянии, у которого есть собственное время жизни τ, обусловленное главным образом их рекомбинацией с фотоносителями противоположного знака:
Se- + h → Se (Sh+ + e → Sh). (10)
Собственное время жизни активного центра варьируется в широких пределах, поскольку оно зависит от сечения захвата носителя и его квазистационарной концентрации, а следовательно, от интенсивности возбуждающего света. С другой стороны, время жизни активного центра обусловлено его гибелью в реакционном канале (8). Это время зависит от константы скорости стадии (8) и от парциального давления реагента p*. В результате характеристическое давление реагента, при котором скорость фотокаталитической реакции равна половине от максимальной, выражается как: p* (Пa) ≈ 0.01 / τ(с−1) (в предположении равенства константы стадии (8) константе газокинетических столкновений молекул с активным центром). При p* = 105 Па (атмосферное давление) τ ≈ 10 нс [8]. Еще одной особенностью фотокатализаторов является память к предварительному облучению ([5] Solonytzyn memory effect). Этот эффект характерен для достаточно широкозонных фотокатализаторов, когда активные состояния центров, накопившиеся на поверхности при облучении в среде, не содержащей реагентов, остаются в активном состоянии при прекращении облучения в отсутствие доминирующего канала дезактивации в течение неопределенно долгого времени. Этот эффект известен как для фотосорбции молекул, так и для фотокаталитических реакций (например, [7–9]). Еще одним интересным эффектом является генерация так называемого «реакционно-активного кислорода» (атомарный, молекулярный синглетный кислород и ОН-радикалы) с десорбцией, что приводит к так называемому «удаленному фотокаталитическому действию» [10].
Подчеркнем следующее: за последние годы существенно расширился круг исследуемых фотокаталитических реакций. При этом реакции фотокаталитического окисления органических и неорганических молекул используются в технологиях очистки воды и воздуха [11].
В последние годы, в связи с необходимостью улучшения активности и адаптации фотокатализаторов к видимому (солнечному) свету, они стали разноообразнее. Указанные проблемы решались синтезом новых твердотельных фотокатализаторов с прогнозируемыми свойствами (например, [12]) и модификацией традиционных фотокатализаторов допированием металлами и неметаллами [13]. Появились также разнообразные гетероструктурные фотокатализаторы, включая нанесенные, в которых активными компонентами являются кластеры и даже отдельные атомы [14]. Подчеркнем, что возросшая сложность синтетических фотокатализаторов делает их в известном смысле более подходящими объектами сравнения с твердотельными аэрозолями – фотокатализаторами.
Гетерогенный фотокатализ в атмосфере Земли
В атмосфере Земли реализуются все реакции (2–5), обозначенные выше. Здесь мы не обсуждаем хорошо известные молекулярные фотохимические и другие газофазные атмосферные реакции (например, [2]). Гетерогенные реакции в атмосфере сами по себе едва ли сопоставимы по эффективности с газофазными реакциями. Вместе с тем по указанным выше причинам эти процессы, так же как и фотокатализ, могут оказывать не прямое, но существенное влияние на атмосферные процессы в целом.
Известно, что большинство неосновных газов атмосферы (оксиды азота и серы, СО, СО2, СН4, летучие органические молекулы и др.) испытывают фотокаталитические превращения в кислородной среде на искусственных фотокатализаторах. С другой стороны, атмосферные аэрозольные частицы, источником которых является выветривание почвы и горных пород и эоловые процессы в пустынях, по химическому составу, размерам и морфологии близки к искусственным оксидным фотокатализаторам (например, [4]). Подчеркнем также, что даже для номинально чистых образцов широкозонных оксидов металлов (Eg > 6 эВ; λg < 200 нм) генерация фотоносителей (6) имеет место в несобственной области поглощения при возбуждении дефектных и поверхностных состояний таких оксидов, как Al2O3, MgO, CaO и SiO2 [4, 7, 8]. Поэтому для алюмосиликатных аэрозольных частиц, содержащих значительное число посторонних примесей, можно ожидать проявления фотоактивности в ближней УФ- (400–200 нм) и даже видимой области спектра. Например, в образцах пыли как из США [15], так и из Туниса и Нигерии [16] были обнаружены частицы глинистого минерала каолинита (Al2O3 2SiO2·2H2O). Заметим, что область собственного поглощения для подобных алюмосиликатов лежит в УФ-области спектра (Eg > 6 эВ). Вместе с тем естественные образцы каолинита часто имеют достаточно выраженную окраску, что связано с посторонними примесями. В образцах пыли из Африки [16] помимо основного вещества были обнаружены оксиды Fe2O3 (1,1 %) и K2O (1,25 %), а также с концентрацией в интервале 0,01–0,05% оксиды N2O, K2O, P2O5. MgO, CaO, включая TiO2 (0,05%). Концентрации примесей в этих образцах соответствуют нижнему и среднему диапазону концентраций допантов, используемых при модификации фотокатализаторов [13]. Возможная высокая активность подобных аэрозольных частиц подтверждается в экспериментах с глинистыми минералами с нанесенным TiO2 [17].
Подчеркнем возросший в последнее десятилетие интерес исследователей к гетерогенному фотокатализу в атмосфере. При этом можно выделить две тенденции. Первая из них – это исследование природных материалов как фотокатализаторов [18]. Как оказалось, в природе встречаются фотоактивные минеральные частицы, похожие на искусственные фотокатализаторы последнего поколения. Это, например, каолинит с поверхностными нанокластерами оксида алюминия [19]. Вторая тенденция – это подход к фотокаталитическим исследованиям как к моделированию атмосферных процессов [20]. В связи с этим следует обратить внимание на существенные различия в условиях «действия» фотокатализаторов в соответствующих технологиях и в природных условиях, в атмосфере. При практическом использовании фотокатализатор имеет высокую активность и продолжительный срок эксплуатации до замены или регенерации, что определяется предельным числом циклов реакции в расчете на один фотокаталитический центр. Для увеличения этих параметров используют нагрев фотокатализаторов, способствующий ускорению ряда стадий реакции и десорбции продуктов с поверхности [21]. И в природных условиях фотокатализатор со временем теряет активность, например, за счет блокирования активных центров продуктами и полупродуктами реакции. Вместе с тем, если «время жизни» такого фотокатализатора как аэрозольной частицы относительно невелико, его регенерация/замена будет осуществляться. Такой катализатор в природных условиях будет характеризоваться формально значительно большим «временем эксплуатации», чем в условиях технологического процесса. Можно представить ситуацию, когда по тем же причинам гетерогенный фотопроцесс может стать каталитическим именно в атмосфере. Известно, что СО2 диссоциативно фотоадсорбируется на поверхности иодидов щелочных металлов с образованием прочносвязанных с поверхностью кислородных форм и выделением СО в газовую фазу [22]. При трансформации частиц этого или подобного фотокатализатора с высвобождением адсорбированных продуктов реакции и его замены в условиях атмосферы подобные реакции в целом будут выглядеть как каталитические (в приведенном примере – это фотолиз углекислого газа). Подобные реакции можно также рассматривать как незавершенные фотокаталитические реакции. Тем не менее и они могут играть существенную роль в атмосферных процессах. При этом аэрозольные частицы-фотокатализаторы обладают рядом уникальных особенностей. Это, в частности, запасание энергии поглощенного света при локализации электронов и дырок в объеме и на поверхности частиц. В результате разнообразные поверхностные фотореакции, включая эмиссию так называемого «активного кислорода» [10, 23], могут быть активированы через значительное время после облучения [8, 9] при контакте с реагентами на значительном расстоянии от места фотоактивации частиц благодаря транспорту аэрозолей в атмосфере.
В последнее десятилетие появились дополнительные аргументы в пользу гипотезы о возможном вкладе гетерогенных фотопроцессов (гетерогенного фотокатализа) в химию и фотохимию атмосферы. Вместе с тем количественные оценки масштабов такого влияния на глобальные свойства атмосферы до сих пор остаются предметом вызова для исследователей.
Библиографическая ссылка
Рябчук В.К., Катаева Г.В., Катаев E.Н. ГЕТЕРОГЕННЫЙ ФОТОКАТАЛИЗ В АТМОСФЕРЕ ЗЕМЛИ // Успехи современного естествознания. – 2022. – № 3. – С. 111-116;URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=37801 (дата обращения: 25.04.2024).