Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ ГЛИН В КАЧЕСТВЕ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД

Пимнева Л.А. 1
1 ФГБОУ ВО «Тюменский индустриальный университет»
Настоящая работа посвящена исследованию сорбционной способности по отношению к ионам марганца природных глинистых минералов каолина и монтмориллонита и их модифицированных форм. Поверхностные воды водотоков Тюменской области являются загрязненными. Распространенными загрязнителями являются тяжелые ионы металлов, которые представляют опасность для окружающей среды. В последнее время идет поиск новых сорбентов путем модификации доступных, дешевых и перспективных природных алюмосиликатов. В Тюменской области и соседних Свердловской и Курганской областях большие залежи глинистых минералов, обладающих сорбционными свойствами. В работе были использованы природные глинистые минералы каолин Ирбитского месторождения (Свердловская область) и монтмориллонитовая глина Кыштырлинского месторождения (Тюменская область). Для увеличения сорбционной способности глин подвергали их модифицированию химическими реагентами. Сорбционную способность определяли в статических условиях при 25 °С. Сорбцию проводили, используя модельные растворы сульфата марганца с концентрациями от 0,02 до 0,15 моль/л. Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновского анализа изучена структура природных и модифицированных форм монтмориллонитовой и каолиновой глин. Установлено увеличение обменной емкости с возрастанием концентрации ионов в растворах. Это подтверждает, что модифицированные природные каолинитовые и монтмориллонитовые глины могут служить селективными сорбентами для извлечения ионов марганца из природных и сточных вод. Максимальная обменная емкость модифицированных форм монтмориллонитовой и каолиновой глин характерна для ОН-формы. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что сорбция ионов марганца происходит в основном по ионообменному механизму.
каолиновая глина
монтмориллонитовая глина
модификация глин
процесс сорбции
ионы марганца
1. Отчет об экологической ситуации в Тюменской области в 2021 г. Правительство Тюменской области. Тюмень, 2022 [Электронный ресурс]. URL: https://admtyumen.ru/files/upload/OIV/D_nedro/Доклад %20об %20экологической %20ситуации %20в %20Тюменской %20области %20в %202021 %20году.pdf (дата обращения: 15.06.2023).
2. Гузеева С.А. Экологическое состояние поверхностных вод и донных отложений города Тюмени // Вестник Красноярского государственного аграрного университета. 2014. № 8. С. 134–139.
3. Царева С.А. Формы нахождения металлов в воде // Водные ресурсы. 2009. Т. 26, № 1. С. 71–75.
4. Фрумин Г.Т. Экологическая токсикология (экотоксикология). Курс лекций. СПб.: Российский государственный гидрометеорологический университет, 2013. 179 с.
5. Полещук И.Н., Пинигина И.А., Созыкина Е.С. Извлечение ионов железа (III) из водных растворов модифицированными природными сорбентами // Современные наукоемкие технологии. 2019. № 4. С. 65–70.
6. Переломов Л.В., Лагунова Н.Л., Переломова И.В. и др. Адсорбция свинца натриевым бентонитом и бентонитом, модифицированным гидроксидом алюминия, в присутствии органических кислот // Известия Тульский государственный университет. Технические науки. 2013. № 6. Ч. 2. С. 237–245.
7. Рамазанов А.Ш., Есмаил Г.К., Свешникова Д.А. Кинетика и термодинамика сорбции ионов тяжелых металлов на монтмориллонит содержащей глине // Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. № 5. С. 672–682.

Поверхностные воды водотоков Тюменской области являются загрязненными ионами меди, марганца, кадмия, цинка [1]. Большая часть загрязняющих веществ поступает транзитом из ближайших соседних областей [2]. Многие промышленные предприятия сбрасывают несанкционированные сточные воды, что ухудшает качество воды. Наиболее опасными загрязнителями являются ионные формы тяжелых металлов [3]. В воде могут находиться ионы меди, кадмия, цинка, свинца, марганца, кобальта, никеля, железа, хрома в виде неорганических и органических соединений. Наличие таких элементов в водных объектах приводит к угрозе всему живому, а также и здоровью человеку [4].

В настоящее время наиболее универсальным и экономически оправданным методом очистки воды является сорбционный метод. Он основан на использовании сорбентов как природных, так и синтетических. При использовании этого метода вводных объектов происходит снижение тяжелых металлов в форме неорганических и органических соединений. Последние годы показывают большой интерес к природным сорбентам. В Тюменской области и соседних Свердловской и Курганской областях имеются большие залежи глинистых минералов, обладающих сорбционными свойствами. Свойства природных сорбентов можно улучшать путем модифицирования [5].

В данной работе исследовали сорбционную способность по отношению к катионам марганца природными глинистыми минералами каолином и монтмориллонитом, их модифицированных форм.

Материалы и методы исследования

В работе использовали природные глинистые минералы каолин Ирбитского месторождения (Свердловская область) и монтмориллонитовая глина Кыштырлинского месторождения (Тюменская область). Минералы представляют собой слоистые силикаты. Кристаллическая структура каолина является двухслойным пакетом, в котором чередуются кремнекислородные тетраэдры и алюминийкислородные октаэдры. Расстояние между пакетами составляет 0,4 нм. Монтмориллонит имеет трехслойную кристаллическую структуру, где между кремнекислородными тетраэдрами располагается слой алюминийкислородных октаэдров. У монтмориллонита кристаллическая решетка подвижная, расстояние между пакетами может изменяться от 0,4 нм до 1,0 нм, что характеризует высокую поглотительную способность. Благодаря сорбционным свойствам этих сорбентов при обработке их поверхности можно добиться максимального извлечения загрязняющих веществ [6, 7].

Природная глина каолин представляет собой легкий порошок белого цвета с размерами частиц 2–20 мкм и насыпной плотностью 1,36 г/см3. Кыштырлинская глина, содержащая монтмориллонит, это серо-голубой порошок с размерами частиц 5–40 мкм и насыпной плотностью 2,01 г/см3.

Для увеличения сорбции природные глины модифицировали 2 М растворами соляной кислоты, гидроксидом натрия и хлористого натрия. Процесс модификации заключается внедрением в межслоевое пространство перечисленных растворов. Порошкообразные глины перемешивали с растворами в течение 60 мин до получения однородной массы. Затем полученные однородные массы промывали водой и высушивали на воздухе.

Определение изменения сорбционных свойств модифицированных сорбентов исследовали с использованием модельных растворов сульфата марганца. Модельными водными растворами сульфата марганца с концентрацией от 0,02 до 0,15 моль/л заливали 1 г твердой фазы модифицированных сорбентов. Растворы в течение суток перемешивали до установления равновесия.

Результаты исследования и их обсуждение

Минералогический и химический состав каолинитовой и монтмориллонитовой глин определяли рентгенофазовым анализом на дифрактометре BRUKER D2 PHASER с линейным детектором LYNXEYE (CuKα-излучение, Ni-фильтр) аккредитованной лаборатории химического института Тюменского государственного университета. Уточнение структуры производилось методом Ритвельда в программе DIFFRAC.TOPAS.

Из анализа табл. 1 следует, что компонентный состав природных глин незначительно отличается по содержанию оксидов.

На рисунке 1 представлены СЭМ-микрофотографии образцов (СЭМ – сканирующий электронный микроскоп) сорбентов с сорбированными ионами марганца. Микрочастицы каолиновой глины имеют слоистую морфологию. В пространственной структуре каолина на один слой октаэдров гидроксида алюминия приходится один слой тетраэдров диоксида кремния, что вдвое больше, чем в трехслойных силикатах. Монтмориллонит относится к трехслойным силикатам, где два слоя тетраэдров и расположенный между ними октаэдрический слой.

Таблица 1

Содержание компонентов в составе каолинитовой (К) и монтмориллонитовой (ММТ) глин

Содержание

SiO2

Al2O3

Na2O

K2O

CaO

Fe2O3

TiO2

MgO

ММТ, % мас.

53,62

20,29

0,41

3,88

1,53

13,13

1,71

1,63

К, % мас.

54,55

27,23

1,29

0,96

3,81

9,94

 

missing image file

Рис. 1. СЭМ-микрофотографии природного каолина (а) и Кыштырлинской глины, содержащей монтмориллонит (б), с сорбированными ионами марганца

Важнейшей характеристикой природных сорбентов является обменная емкость. В состав катионно-обменного комплекса глин входят катионы Na+, K+, Ca2+, Mg2+. На рис. 2 представлены изотермы сорбции катионов марганца на используемых сорбентах. Графическая зависимость показывает, что с увеличением концентрации ионов марганца обменная емкость увеличивается. Процесс сорбции ионов марганца протекает по ионообменному механизму.

Сумма обменных катионов в зависимости от природы сорбента и формы модифицированного сорбента резко изменяется. Наибольшая сорбция характерна для ОН- формы сорбентов. Наименьшее значение обменной емкости у природной формы сорбентов. В табл. 2 представлены катионные обменные емкости ионов марганца на природных сорбентах.

Результаты сорбции показывают, что монтмориллонитовая глина сорбирует катионы марганца в большем количестве по отношению к каолинитовой глине. Применяемые природные сорбенты имеют структуру слоистых силикатов, которые подвергаются химической модификации соляной кислотой HCl, гидроксидом натрия NaOH и хлоридом натрия NaCl.

missing image file

Рис. 2. Изотермы сорбции катионов Mn2+ на природной (1) форме монтмориллонитовой (а) и каолинитовой (б) глин и модифицированных OH- (2), Na- (3), H- (4) формах

Таблица 2

Сумма обменных катионов марганца в природных сорбентах

Форма сорбента

Монтмориллонитовая глина

Каолинитовая глина

 

Сумма обменных катионов марганца, мг-экв/100 г

Природная

61,5

1,5

Н-форма

70,0

5,0

Na-форма

94,0

27,0

ОН-форма

113,0

52,0

В результате модифицирования у сорбентов увеличиваются межпакетное расстояние, удельная поверхность, происходит выщелачивание катионов, что увеличивает ионный обмен. Все изменения в сорбентах при модифицировании приводят к росту обменной емкости. По данным химического анализа природных (табл. 1) и модифицированных (табл. 3) глин наблюдается изменение химического состава.

Таблица 3

Химический состав модифицированных NaCl образцов глин после сорбции

Содержание

SiO2

Al2O3

Na2O

K2O

CaO

Fe2O3

TiO2

MgO

MnO

ММТ, % мас.

47,30

18,86

0,21

4,18

0,44

20,50

2,13

1,22

2,77

К, % мас.

49,16

46,44

0,10

0,41

0,59

1,23

0,96

0,56

missing image file

Рис. 3. Сорбционные изотермы марганца на природной (1) форме монтмориллонитовой глины и модифицированных OH- (4), Na- (3), H- (2) формах по линейным уравнениям Ленгмюра

После процесса модифицирования монтмориллонитовой глины происходит уменьшение содержания SiO2 на 11,8 %, Al2O3 на 7,05 %, Na2O на 49 %, K2O на 44 %, CaO на 71,2 %, TiO2, на 34,1 %, MgO на 25,2 %. При модифицировании каолинитовой глины уменьшается содержание оксидов SiO2 на 10 %, Na2O на 92,2 %, K2O на 57,3 %, CaO на 84,5 %, Fe2O3, на 87,6 %. Таким образом, полученные экспериментальные данные подтверждают увеличение емкости обмена.

При обработке 2 М соляной кислотой природные монтмориллонитовая и каолинитовая глины вызывают разрыв связи Ме – О. В процессе химической активации изменяется состав катионов. Катионы Al3+, Fe3+, Ca2+, Mg2+ замещаются ионами марганца и вымываются из монтмориллонита и каолина.

При химической модификации в системе изменяется рН среды. В зависимости от рН у глинистых минералов образуется переменный заряд, который концентрируется на боковых сколах глинистых кристаллитов. В области высоких значений рН поверхность монтмориллонита заряжается отрицательно. В итоге это способствует электростатическому взаимодействию положительно заряженных ионов марганца с отрицательной поверхностью глины. Сорбция ионов тяжелых металлов на глинистых минералах чаще протекает по ионообменному механизму. Ионный обмен у каолиновой глины происходит с поверхностными гидроксогруппами минерала, у монтмориллонитовой глины ионный обмен происходит как с поверхностными гидроксогруппами минерала, так и в межслойном пространстве.

На рис. 3 представлены изотермы сорбции ионов марганца на природном и модифицированных формах монтмориллонитовой глины.

Анализ изотерм сорбции позволяет определить количественные характеристики сорбента: предельная обменная емкость, константа распределения. Константа распределения позволяет сравнивать между собой различные формы модифицированных сорбентов. Результаты определения этих величин представлены в табл. 4.

Таблица 4

Предельные сорбционные емкости и константы распределения на природной и модифицированных формах монтмориллонитовой глины

Форма сорбента

Г∞, моль/г

К, л/моль

R2

природная

1,48

45,13

0,990

Н-форма

1,61

56,10

0,999

Na-форма

2,03

123,35

0,996

ОН-форма

2,51

133,00

0,996

Примечание: Г∞ – величина предельной сорбции (моль/г), К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, мл/моль; R2 – коэффициент корреляции.

Из табл. 4 видно, что обменная емкость и константа распределения имеют наибольшее значение в монтмориллонитовой глине, модифицированной гидроксидом натрия.

Выводы

− Методом сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского анализа изучена структура природных каолиновых и монтмориллонитовых глин и их модифицированных форм.

− Поверхностные группы Si – OH и Al – OH у глин участвуют в ионном обмене с ионами марганца.

− Установлено, что с увеличением концентрации ионов марганца в растворах обменная емкость возрастает.

− Процесс сорбции ионов марганца на модифицированных сорбентах происходит по ионообменному механизму.


Библиографическая ссылка

Пимнева Л.А. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ ГЛИН В КАЧЕСТВЕ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД // Успехи современного естествознания. – 2023. – № 7. – С. 103-108;
URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=38078 (дата обращения: 19.06.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674