Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

ТОПОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ФТОРИДНО-АММОНИЕВОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ

Пушкин А.А. 1 Римкевич В.С. 1 Гиренко И.В. 1
1 ФГБУН «Институт геологии и природопользования» Дальневосточного отделения Российской академии наук
Работа посвящена изучению топохимической кинетики твердофазных химических реакций фторидно-аммониевой переработки золошлаковых отходов теплоэлектростанций и проводится с целью апробации разрабатываемой технологии на актуальном для Амурского региона сырье. Ранее объектом разработки данной технологии являлось силикатное и алюмосиликатное сырье как Амурского, так и других регионов Российской Федерации. Расчет кинетических параметров (констант скоростей, коэффициентов формы кинетических кривых, энергий активации) с последующим определением зон и уравнений протекания реакций проводится методом параметрического регрессионного и корреляционного анализов с пятью параметрическими функциями (степенным и экспоненциальным законами, уравнениями Ерофеева – Авраами, трехмерной диффузии и сжимающегося объема), выбор между которыми проводится по минимуму погрешностей аппроксимаций для каждой температуры. Расчет далее сопровождается вычислением для данной температуры статистических характеристик выбранной модели регрессии и проверкой пяти статистических гипотез: гипотез Фишера об однородности дисперсии воспроизводимости и об адекватности модели регрессии, а также гипотез Стьюдента о значимости коэффициентов регрессии, о практической ценности функции отклика и значимости коэффициента корреляции. Для расчетов используется созданная авторами программа на языке Visual Basic в интерактивной среде разработки программного обеспечения Visual Studio Community 2019.
топокинетика
кинетические и статистические характеристики
фторидно-аммониевая переработка
регрессионный анализ
погрешность аппроксимации
статистическая гипотеза
1. Полина Трифонова. UC Rusal хочет отказаться от импортного сырья // Ведомости (vedomosti.ru). [Электронный ресурс]. URL: https://www.vedomosti.ru/business/articles/2019/12/09/818254-uc-rusal-otkazatsya-sirya (дата обращения: 07.09.2023).
2. Римкевич В.С., Сорокин А.П., Пушкин А.А., Гиренко И.В. Физико-химические исследования распределения полезных компонентов в техногенных отходах предприятий теплоэнергетики // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2020. № 3. С. 152–165.
3. Пушкин А.А., Римкевич В.С. Статистическая обработка экспериментов по кинетике химических реакций // Успехи современного естествознания. 2020. № 3. С. 76–81.
4. Пушкин А.А., Римкевич В.С. Кинетика фторидно-аммониевой переработки золы углей предприятий теплоэнергетики // Современные наукоемкие технологии. 2021. № 5. С. 114–123.
5. Zaixing Huang, Maohong Fan, and Hanjing Tian. Rare Earth Elements of fly ash from Wyoming’s Powder River Basin coal // J. Rare Earth. 2020. Vol. 38. P. 219–226.
6. Балдин К.В., Башлыков В.Н., Рукосуев А.В. Теория вероятностей и математическая статистика: учебник. 2-е изд. М.: Дашков & К°, 2014. 473 с.
7. Артамонова И.В., Чернышева Е.Н. Методика расчета кривых термоанализа кальцита // Известия МГТУ «МАМИ». Серия Естественные науки. 2013. Т. 3, № 1 (15). С. 9–12.
8. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. 838 c.
9. Пушкин А.А., Римкевич В.С., Гиренко И.В. Применение статистического анализа к расчетам по топохимической кинетике фторидно-аммониевой пеработки золошлаковых техногенных отходов ТЭЦ // Теоретические основы химической технологии. 2022. Т. 56, № 5. С. 596–606.
10. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики: учеб. пособие для университетов и химико-технологических вузов. 2-е изд., доп. М.: Высшая школа, 1976. 375 с.
11. Таблица критических точек t-распределения Стьюдента. [Электронный ресурс]. URL: https://100task.ru/sample/120.aspx (дата обращения: 07.09.2023).
12. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. 224 с.
13. Распределение Фишера (F-распределение). [Электронный ресурс]. URL: https://math.semestr.ru/corel/table-fisher.php (дата обращения: 07.09.2023).

В связи со сложностью политической ситуации в РФ становится актуальным импортозамещение не только в технологической, но и в сырьевой области. В частности, РУСАЛ планирует замещение импорта глинозема из-за рубежа его производством из небокситового сырья на территории РФ. В 2018 г. на Ачинском глиноземном комбинате РУСАЛ произвел 1,069 млн т глинозема из уртитовых руд. В 2023 г. РУСАЛ планирует создание опытно-промышленного производства в Ачинске по получению глинозема из каолина и к 2034 г. доведение производства глинозема до 1 млн т. Помимо каолина в качестве предполагаемого сырья рассматривается зола [1].

В ИГиП ДВО РАН разрабатывается фторидно-аммониевая технология переработки небокситового алюмосиликатного сырья, которая может успешно использоваться для золошлаковых отходов предприятий теплоэнергетики в связи с их накоплением в золоотвалах ТЭС Амурского региона [2–4]. Отметим, что зола приравнивается к полезным ископаемым, находящимся на поверхности Земли и содержащим большое количество ценных элементов, редкоземельных элементов, поэтому, например, ее изучение вызывает большой интерес [2; 5].

Целью данной работы является расчет кинетических характеристик топохимических реакций спекания золы с гидродифторидом аммония (ГДФА) и разложения с улетучиванием и сублимацией фторидно-аммониевых солей в процессе термообработки их спека с определением зон и уравнений протекания данных реакций.

Материалы и методы исследования

Фторируемым реагентом для химической реакции спекания выбрана электромагнитная фракция золы состава в мас. %: SiO2 – 54,27; Al2O3 – 21,01; Fe3O4 – 7,82; TiO2 – 0,66; CaO – 8,24; MnO – 0,30; MgO – 2,49; Na2O – 0,40; K2O – 1,23; P2O5 – 0,08; SO3 – 0,27; п.п.п. – 2,91 [2]. ЭФ составляет 88,7 мас. % пробы золы из золоотвала Благовещенской ТЭЦ и характеризуется высоким содержанием глинозема и низким содержанием серы. Экспериментальная реализация химических реакций фторирования и разложения с улетучиванием и сублимацией детально описана в [2]. Данная статья посвящена расчету кинетических и статистических характеристик исследуемых реакций.

Расчет проводится с применением параметрического регрессионного и корреляционного анализов с проверкой ряда статистических гипотез Фишера и Стьюдента [6, c. 352]. В качестве параметрических функций αi(t) выберем степенной (i = 0) и экспоненциальный (i = 2) законы, относящиеся к уравнениям ускоряющегося типа, уравнению Ерофеева – Авраами (i = 1) сигмоидного типа, а также уравнениям трехмерной диффузии замедляющегося типа (i = 3) и сжимающейся сферы (i = 4) геометрического типа

missing image file, (1)

где αi(t) – i-я параметрическая функция, cr и cs – константа скорости и коэффициент формы кинетической кривой соответственно [7; 8, c. 438].

Регрессионные модели, строящиеся на основе нелинейных параметрических функций, также нелинейны. Модели для i = 0, 1, 2 строим аналогично работе [9], для моделей с i = 3, 4 учтем, что вместо проведения логарифмирования и решения уравнения регрессии с неравным нулю свободным членом, возможно сведение этих двух уравнений к регрессиям без свободного члена, угловой коэффициент в которых будет равен константе скорости cr. После проведения замен (2) и (3)

missing image file (2)

и

missing image file (3)

получим линейную регрессионную модель для i-й параметрической функции

yi = (b0)i + (b1)i ∙ xi, (4)

где в формулах (2)–(4) индекс i (i = 0, 1, 2, 3, 4) нумерует линейные регрессионные модели, соответствующие параметрическим функциям αi(t); xi(t) и yi(t) – обобщенные абсциссы и ординаты; (b0)i и (b1)i – первый и второй коэффициенты соответствующей линейной регрессионной модели.

Точечные оценки коэффициентов линейной регрессионной модели (b*0 )ij и (b*1 )ij рассчитываются методом наименьших квадратов по уравнению (4), в котором

missing image file а missing image file,

индекс missing image file нумерует исследуемые температуры Tj, missing image file – моменты отсчетов времени, tjk и αjk – массивы экспериментальных значений моментов отсчета времени и степеней превращения вещества, в общем случае размерностей (nj; m).

Точечные оценки (cr*)ij и (cs*)ij кинетических параметров cr и cs, соответственно, для i-й регрессионной модели при температуре Tj вычисляются по формулам

missing image file

. (5)

Подставив точечные оценки параметров (cr*)ij и (cs*)ij в i-ю параметрическую функцию αi(t), при температуре Tj получим функцию отклика αij (t).

missing image file (6)

Энергию активации (ЭА) Ei вычисляют по уравнению Аррениуса для констант скоростей [10, c. 83], которое представимо в виде уравнения линейной регрессии без свободного члена:

missing image file. (7)

Предварительный выбор между регрессионными моделями (4) при каждой температуре выполняем по минимуму погрешностей аппроксимаций [6, с. 369], которые рассчитываются как относительные средние погрешности

missing image file, (8)

где missing image file – расчетные значения i-й функции отклика αij(t) в моменты отсчета времени tjk.

Расчет погрешностей коэффициентов линейных регрессионных моделей, имеющих интервальные оценки, осуществляется в соответствии с [6, с. 359]:

missing image file (9)

и

missing image file (10)

где tβ – критические точки распределения Стьюдента [11] для уровня значимости β и числа степеней свободы p = nj – 2, missing image file, missing image file, missing image file и missing image file – экспериментальные значения и ординаты линейной регрессии.

Как следует из формулы (5), погрешности кинетических параметров связаны с погрешностями коэффициентов линейной регрессионной модели, в частности погрешности констант скоростей (cr)ij совпадают с погрешностями коэффициентов (b1)ij для i = 2, 3, 4, а погрешности коэффициентов формы (cs)ij – с погрешностями коэффициентов (b1)ij для i = 0, 1. Относительные погрешности констант скоростей (cr)ij для i = 0, 1 в силу их логарифмической связи с постоянным членом (b0)ij равны его абсолютным погрешностям missing image file

Расчет статистических характеристик для проверки гипотез Фишера и Стьюдента с формулами для расчета проводится подробно в работе [9].

Результаты исследования и их обсуждение

Параметрические функции, выбранные при математическом моделировании химических реакций, получены исходя из предположений о сферической форме зародышей продукта. Дополнительно следует обсудить уравнение Ерофеева – Авраами. Следует заметить, что уравнение Ерофеева – Авраами, в силу того, что при замене переменных в нем возникает двойной логарифм, сглаживающий многие отклонения экспериментальных точек от линейной регрессии, обладает «широкой описательной способностью». Поэтому его применение должно быть осторожным и, в частности, недопустимым в случае противоречия с его физическим смыслом, например при наличии диффузионного торможения или в случае ускорения реакции в результате образования жидкой фазы [12, с. 50]. В нашем случае в реакции спекания золы с ГДФА фторирующий реагент при третьей и четвертой температурах находится в расплавленном состоянии. Поэтому применение уравнения Ерофеева – Авраами для реакции спекания допустимо только при нижних температурах, а также оно может использоваться для реакции разложения с улетучиванием и сублимацией фторидно-аммониевых солей.

Эксперимент с химическими реакциями фторирования и разложения с улетучиванием и сублимацией фторидно-аммониевых солей, как отмечалось выше, описан в [2], интегральные и дифференциальные кинетические кривые исследуемых реакций и их графики подробно обсуждены в [9]. Расчет в работе [9] проводился для параметрических функций с i = 0, 1, 2 в формуле (1). В данной работе авторы дополнили расчет функциями с номерами i = 3, 4 с соответствующим изменением всех формул.

Кинетические и статистические характеристики, полученные в результате предварительного отбора по величине погрешностей аппроксимаций, для реакций спекания золы с ГДФА и разложения с улетучиванием и сублимацией фторидно-аммониевых солей

Tj , °С

50

100

150

200

350

450

550

(cr)ij , мин-1

0,000804

0,002356

0,003131

0,003787

0,017579

0,05915

0,071877

(cs)ij

0,76

0,16

0,39

0,48

0,97

0,51

0,19

εij

3

4

3

3

2

2

4

Ei, кДж/моль

13

30.8

αi(t)

Степенной

Ерофеева – Авраами

Зона реакции

Диффузионная

Переходная

fj *(h1;h2)

4,74

4,21

1,64

3,75

2.91

7.38

12.14

fβ (h1;h2)

19,37

19

(f *)ji (p1;p2)

2,0

3,59

2,9

3,72

5.42

2.42

1.49

fβ(p1;p2)

4,46

10

t*(b0)ij

94,28

25,36

12,83

1,12

4.05

34.27

20.65

t*(b1)ij

39,19

7,66

12,19

4,4

67.08

20.61

6.61

(rxy)ij

1

0,97

0,99

0,91

1

0.99

0.95

(tr)ij

27,71

5,42

9,25

3,11

51.96

15.96

5.12

(tβ)

4,3

3,18

Примечания: αi(t) – уравнение реакции, fj *(h1;h2) и fβ (h1;h2) – статистика и коэффициент Фишера для однородности дисперсии [13], (f*)ji (p1;p2) и fβ(p1;p2) – статистика и коэффициент Фишера для адекватности регрессии, t*(b0)ij и t*(b1)ij – статистика для свободного члена и углового коэффициента, (rxy)ij – коэффициент корреляции, (tr)ij – показатель согласованности Стьюдента, остальные обозначения в таблице как в тексте.

После расчета кинетики, выбора регрессионной модели с минимальной погрешностью аппроксимации и расчета статистических характеристик для выбранной модели проводим проверку пяти статистических гипотез регрессионного и корреляционного анализа: об однородности дисперсии воспроизводимости, об адекватности модели регрессии и о значимости ее коэффициентов, о практической ценности функции отклика и значимости коэффициента корреляции. При проверке гипотез соответствующие статистики рассчитываются и сравниваются с табличными значениями аналогично [9]. Результаты расчета кинетических и статистических характеристик приведены в таблице.

Из таблицы видно, что реакция фторирования золы ГДФА протекает при всех температурах по степенному закону в диффузионной зоне, а реакция разложения с улетучиванием и сублимацией фторидно-аммониевых солей – в переходной зоне по уравнению Ерофеева – Авраами. Проверка статистических гипотез показала, что для реакции спекания гипотезы об однородности дисперсии воспроизводимости и об адекватности модели регрессии выполняются при всех температурах. Гипотеза о значимости свободного члена выполняется только при трех нижних температурах, в то время как угловой член значим при всех температурах. Высокие значения коэффициента корреляции говорят о практической ценности функции отклика, а высокие значения показателя согласованности – о значимости коэффициента корреляции. Для реакции разложения с сублимацией фторидно-аммониевых солей проверка показывает, что гипотезы об однородности дисперсии воспроизводимости и об адекватности регрессионной модели выполняются при всех температурах, оба коэффициента регрессии значимы при всех температурах, функция отклика имеет практическую ценность, а коэффициент корреляции значим при всех температурах.

Заключение

Расчет кинетики топохимических реакций является неотъемлемой частью общей проблемы разработки фторидно-аммониевой технологии переработки минерального силикатного и алюмосиликатного сырья, а также золошлаковых техногенных отходов. Расчет проводился методом параметрического регрессионного и корреляционного анализов с выбором между параметрическими функциями по минимуму погрешностей аппроксимаций и с последующей проверкой статистических гипотез Фишера и Стьюдента с целью придания убедительности результатам расчета. При отдельных температурах наблюдается нарушение гипотез, что свидетельствует о необходимости как более тщательного подбора параметрических функций, так и нахождения новых параметрических функций. Вместе с тем описание хода химической реакции степенной функцией в случае спекания и уравнением Ерофеева – Авраами в случае разложения с улетучиванием и сублимацией, по-видимому, является достаточно хорошим приближением.


Библиографическая ссылка

Пушкин А.А., Римкевич В.С., Гиренко И.В. ТОПОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ФТОРИДНО-АММОНИЕВОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ // Успехи современного естествознания. – 2023. – № 9. – С. 77-81;
URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=38106 (дата обращения: 21.02.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674