Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,653

TRIPLE MOLYBDATES OF CESIUM, THREE- AND FOUR-VALENT ELEMENTS: PHASE FORMATION, STRUCTURE AND PROPERTIES

Bazarov B.G. 2, 1 Dorzhieva S.G. 2 Namsaraeva T.V. 3 Bazarova Yu.G. 2, 1
1 Buryat State University
2 Baikal Institute of Nature Management of Siberian Branch of the Russian Academy of Science
3 Center of Hygiene and Epidemiology of Buryatia Republic

Представлены данные по фазообразованию в тройных солевых молибдатных системах, содержащих цезий и трех-четырехвалентные элементы. Системы Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Sc, In) изучены методом рентгенофазового анализа в субсолидусной области 500–550 °C. При исследовании фазовых равновесий в молибдатных системах установлено образование изоструктурного ряда молибдатов с мольным соотношением исходных компонентов 1:1:1 CsRZr0.5(MoO4)3 (R = трехвалентные элементы). Исследованные системы разделили на группы: 1 – Al; 2 – Cr, In, Sc. Синтезированы ряды тройных молибдатов с четырехвалентными катионами M = Zr, Ti состава CsRM0.5(MoO4)3 (R = Al, Cr, In, Sc, Ga, V). Определены кристаллографические и термические характеристики синтезированных соединений. Соединения кристаллизуются в тригональной системе с пространственной группой bazarov01.wmf, их характеристики зависят от ионного радиуса трехвалентного элемента.

The data on phase formation in ternary molybdate salt systems containing cesium, three- and four-valent elements are presented. The Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Sc, In) systems by X-ray analysis in subsolidus region 500–550 °C were studied. Studies of the phase equilibria in molybdate systems have revealed the formation of isostructural series of molybdates CsRZr0.5(MoO4)3 (R = three-valent elements) with initial molar ratio of 1:1:1. The studied systems have divided into groups: 1 – Al; 2 – Cr, In, Sc. The series of triple molybdates with four-valent cations M = Zr, Ti of composition CsRM0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, In, Sc, Ga, V) are synthesized. The crystallographic and thermal characteristics of the synthesized compounds are determined. The compounds crystallize in the trigonal system with space group bazarov02.wmf, their characteristics depend on of the ionic radius of three-valent element.

molybdates
cesium
phase formation
system
synthesis
structure

Молибденсодержащие оксидные соединения щелочных металлов обладают с научной и прикладной точек зрения ценными физическими свойствами (сегнетоэлектрическими, магнитными, ионопроводящими и др. [1–3, 5, 8–10], поэтому весьма эффективно исследуются в последние десятилетия. К одной из таких групп соединений относятся цезийсодержащие тройные молибдаты. Синтез новых тройных молибдатов и всестороннее исследование их физических свойств способствуют выяснению природы и условий, благоприятствующих проявлению этих свойств. В настоящей работе приведены данные по фазообразованию в тройных солевых системах, содержащих цезий и трех-четырехвалентные элементы, получению и характеризации тройных молибдатов CsRM0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, In, Sc, Ga, V; M = Zr, Ti).

Материалы и методы исследования

Для синтеза в качестве исходных соединений в работе использовали: Cs2MoO4 («х.ч.»), Al2(MoO4)3 («х.ч.»), Zr(MoO4)2, полученный отжигом ZrO2 («х.ч.») и MoO3 («ч.д.а.») (400–750 °C, 100 ч), а также оксиды TiO2 (99,9 %) и Ga2O3 («х.ч.»). Молибдаты трехвалентных металлов R2(MoO4)3 (R = Cr, In, Sc) получали в результате отжига соответствующих оксидов (содержание основного компонента не менее 99,9 %) и нитратов («х.ч.») с триоксидом молибдена в течение 100–200 ч, при 350–800 °С. Однофазные керамические фазы тройных молибдатов были получены из соответствующих средних молибдатов и/или оксидов в интервале температур 350–700 °С. Фазообразование изучено методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области. Фазовый состав и полноту синтеза проверяли при помощи рентгенофазового анализа на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker с использованием CuKa-излучения в геометрии Брэгга-Брентано c линейным детектором Vantec. С помощью программ FullProff с пакетом программ WinPLOTR [12] по монокристалльным данным изоструктурных соединений вычислены и уточнены кристаллографические характеристики. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проведена на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C (Jupiter). Величина навески составляла 15–20 мг, скорость подъема температуры 10 К/мин. Образцом сравнения служил прокаленный Al2O3.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты исследования систем Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Sc, In) в субсолидусной области 500–550 °C представлены на рис. 1, а–б [9, 10]. По характеру фазовых равновесий система с трёхвалентным элементом Al имеет отличие. Исследованные системы можно разделить на группы: 1 – Al; 2 – Cr, In, Sc. В системе Cs2MoO4–Al2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 образуются две фазы Cs5AlZr(MoO4)6 (S1) и CsAlZr0,5(MoO4)3 (S2). В системе Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Cr, Sc, In) также синтезированы тройные молибдаты Cs5RZr(MoO4)6 (S1) и CsRZr0,5(MoO4)3 (S2).

При исследовании фазовых равновесий в молибдатных системах установлено образование изоструктурного ряда молибдатов с мольным соотношением исходных компонентов 1:1:1 CsRZr0,5(MoO4)3 (R = трехвалентные элементы). Соединение данного состава получено со всеми трехвалентными элементами за исключением висмута. Изоструктурные тройные молибдаты с галлием получены из соответствующих оксидов галлия и молибдена со средними молибдатами. Тройной молибдат CsVZr0.5(MoO4)3 получен в условиях вакуума при температуре 550 °С.

При использовании в качестве четырёхвалентного катиона Ti получены керамические фазы состава CsRTi0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, Ga, Sc, In) [9, 10].

Синтезированы ряды тройных молибдатов с четырехвалентными катионами M = Zr, Ti состава CsRM0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, In, Sc, Ga, V). Оптимальные условия синтеза для CsRZr0,5(MoO4)3 – конечная температура синтеза 680–700 °С, время отжига t = 100 ч и CsRTi0,5(MoO4)3 – 580–600 °С (t = 150 ч). Химические реакции при синтезе соединений CsRZr0,5(MoO4)6 из стехиометрической смеси средних молибдатов протекают по схеме

Cs2MoO4 + R2(MoO4)3 + Zr(MoO4)2 > 2Cs(RZr0,5)(MoO4)3.

Для соединений CsRTi0,5(MoO4)3:

Cs2MoO4 + R2(MoO4)3 + TiO2 + 2MoO3 > 2Cs(RTi0,5)(MoO4)3.

pic_1.tif а pic_2.tif б

Рис. 1. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем: а – Cs2MoO4–Al2(MoO4)3–Zr(MoO4)2; б – Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Cr, Sc, In) при 500–550 °C

Все полученные тройные молибдаты представляют собой поликристаллические вещества разнообразных оттенков, нерастворимые в воде и обычных органических растворителях (этиловый спирт, бензол, толуол, четыреххлористый углерод, ацетон). В концентрированных и разбавленных азотной и соляной кислотах растворяются при комнатной температуре.

Монокристалл тройного молибдата CsAlZr0,5(MoO4)6 получен методом раствор-расплавной кристаллизации [6]. Структура решена в пространственной группе bazarov03.wmf. Выявлено статистическое распределение атомов трехвалентного катиона и циркония по девятикратной (в bazarov04.wmf) позиции M(1). Коэффициент заселенности позиции М(1) = 2/3R + 1/3Zr. Статистически-распределенные катионы трехвалентного элемента и циркония в позиции М(1) имеют октаэдрическую координацию по кислороду. Низкозарядные щелочные катионы цезия расположены внутри крупных полиэдров – 12-вершинников.

Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся МоO4-тетраэдров и октаэдров MO6, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. Пространство, занимаемое двумя Cs-полиэдрами на близких расстояниях, можно рассматривать как единую полость, в которой каждый атом Cs имеет возможность занимать две расщепленные по оси z позиции. Основной особенностью структуры можно считать наличие вдоль оси 3 широких каналов, в которых размещаются катионы цезия (рис. 2). Следует отметить, что грани из 3 атомов кислорода не могут служить препятствием при перемещении атомов Cs вдоль канала, поскольку расстояние между ними превышает удвоенную сумму ионных радиусов Cs [11]. Следовательно, имеются структурные предпосылки ионопроводящих свойств в синтезированных соединениях.

Результаты структурного анализа соединения CsAlZr0,5(MoO4)3 положены в основу индицирования рентгенограмм изоструктурных соединений CsRZr0,5(MoO4)3 и CsRTi0,5(MoO4)3 (R – трехвалентные элементы).

pic_3.tif

Рис. 2. Кристаллическая структура – проекция слоя на плоскость (001)

Таблица 1

Кристаллографические и термические характеристики соединений Cs(RZr0,5)(MoO4)3

Соединение

Параметры элементарной ячейки

Tпл, °С

a, A

c, A

V, A3

CsAlZr0,5(MoO4)3

12,9441(2)

12,0457(4)

1747,86(7)

800

CsCrZr0,5(MoO4)3

13,004(4)

12,099(5)

1771,96(4)

805

CsGaZr0,5(MoO4)3

13,061(4)

12,094(4)

1786,73(9)

810

CsVZr0,5(MoO4)

13,116(9)

12,185(3)

1810,68(5)

750

CsScZr0,5(MoO4)

13,395(2)

12,216(2)

1898,12(4)

850

CsInZr0,5(MoO4)

13,427(4)

12,247(5)

1912,13(11)

865

В табл. 1 представлены результаты индицирования рентгенограмм с использованием программы FullProf и термические характеристики тройных молибдатов. Температуры плавления полученных соединений определяли по данным ДСК и визуальной политермией. Все полученные тройные молибдаты плавятся инконгруэнтно.

Определены кристаллографические и термические характеристики синтезированных соединений состава CsRTi0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, Ga, Sc, In) (табл. 2). Показано соответствие между измеренной и вычисленной рентгенограммами на примере CsCrZr0,5(MoO4)3 и CsCrTi0,5(MoO4)3 (рис. 3 а, б). Соединения кристаллизуются в тригональной системе с пространственной группой bazarov05.wmf, Z = 6. Объем элементарной ячейки возрастает с увеличением ионного радиуса R трехвалентного элемента.

pic_4.tif

а

pic_5.tif

б

Рис. 3. Измеренные и вычисленные рентгенограммы тройных молибдатов: а – CsCrZr0,5(MoO4)3; б – CsCrTi0,5(MoO4)3

Таблица 2

Кристаллографические и термические характеристики соединений CsRTi0,5(MoO4)3

Соединение

Параметры элементарной ячейки, A

Tпл, °C

CsAlTi0,5(MoO4)3

a = 12,6219(3)

c = 11,7154(5)

722

CsCrTi0,5(MoO4)3

a = 12,8340(1)

c = 12,0056(1)

741

CsGaTi0,5(MoO4)3

a = 12,8458(3)

c = 12,0100(3)

652

CsScTi0,5(MoO4)3

a = 13,1539(3)

c = 12,1680(4)

780

CsInTi0,5(MoO4)3

a = 13,2013(3)

с = 12,2190(5)

763

Заключение

Представлены результаты исследований молибдатных систем Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Sc, In). В исследованных системах установлено образование молибдатов формульного состава CsRZr0,5(MoO4)3. Методом твердофазных реакций на воздухе синтезированы ряды тройных молибдатов с четырехвалентными катионами M = Zr, Ti состава CsRM0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, In, Sc, Ga, V). Рентгенографически установлено, что образцы состоят из тригональной фазы, определены параметры и объем элементарной ячейки, температуры плавления синтезированных соединений. При увеличении ионного радиуса трехвалентного катиона в ряду соединений наблюдается увеличение температуры плавления и кристаллографических характеристик. Синтезированные цирконийсодержащие тройные молибдаты обладают более высокими температурами синтеза и плавления. Это свидетельствует о роли размерного фактора катионов в формировании структуры и свойств.