Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,736

О ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИТРИДА NI2MO3N ПРИ КАЛЬЦИЕТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ОКСИДОВ В АТМОСФЕРЕ АЗОТА

Браверман Б.Ш. 1 Аврамчик А.Н. 1 Чухломина Л.Н. 1 Максимов Ю.М. 1
1 ФГБУН «Томский научный центр» Сибирского отделения Российской академии наук
Биметаллический нитрид Ni2Mo3N является перспективным катализатором для ряда химических процессов. В представленной работе изучали возможность получения этого соединения при горении смеси порошков оксидов никеля и молибдена с порошком кальция или нитрида кальция в атмосфере азота. При использовании порошка кальция из-за высоких температур горения содержание Ni2Mo3N в продуктах горения мало. Применение в качестве восстановителя вместо кальция нитрида кальция позволяет снизить температуру горения и повысить содержание азота и биметаллического нитрида в продукте. Зона реакции при горении составов с нитридом кальция начинается при температуре плавления нитрида кальция. Содержание биметаллического нитрида Ni2Mo3N в конечном продукте увеличивается с ростом избытка нитрида кальция в смеси. После кислотного удаления соединений кальция в продуктах горения содержится до 30 % биметаллического нитрида.
кальций
нитрид
горение
температура
1. Аврамчик А.Н. О возможности получения тугоплавких нитридов металлов в кальциетермическом процессе / Аврамчик А.Н., Браверман Б.Ш., Максимов Ю.М., Чухломина Л.Н. // Физика горения и взрыва. – 2014. – Т. 50. – № 5. – С. 37–38. (AvramchikA.N., Braverman B.Sh., Maksimov Yu.M., Chukhlomina L.N. // Combustion, Explosion, and Shock Waves 2014. – Vol. 50, № 5. – P. 532–533).
2. Аврамчик А.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида кальция из элементов / Аврамчик А.Н., Чухломина Л.Н., Максимов Ю.М., Болгару К.А. // Известия Томского политехнического университета. – 2013. – Т. 322, № 3. – С. 26–28.
3. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. – М.: Химия, 1978. – 392 с.
4. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук В.С. Получение и методы анализа нитридов. – Киев: Наукова думка, 2000. – 317 с.
5. Dr. Wei-Fu Chen, Hydrogen-Evolution Catalysts Based on Non-Noble Metal Nickel–Molybdenum Nitride Nanosheets / Dr. Wei-Fu Chen, Dr. Kotaro Sasaki, Dr. Chao Ma, Dr. Anatoly I. Frenkel, Dr. Nebojsa Marinkovic, Dr. James T. Muckerman, Dr. Yimei Zhu and Dr. Radoslav R. Adzic // Angewandte Chemie. – 2012. – Т. 124, № 25. – P. 6235–6239.
6. Jacobsen C.J.H. Novel class of ammonia synthesis catalysts // Chemical. Communications. – 2000. – № 12. – P. 1057–1058.
7. Wei Li Novel Ni2Mo3N/zeolite catalysts used for aromatics hydrogenation as well as polycyclic hydrocarbon ring opening / Wei Li, Zhiqiang Wang, Minghui Zhang, Keyi Tao // Catalysis Communications. – 2005. – Т.6, – P. 656–660.

Биметаллический нитрид Ni2Mo3N является перспективным катализатором для ряда химических процессов. Он способен заменить благородные металлы в каталитических реакциях разрыва ароматических колец в дизельном топливе [7]. При этом октановое число топлива повышается на 1–4 единицы.

Ni2Mo3N может быть использован для замены катализаторов на основе рения и осмия в реакции синтеза аммиака [6].

Нитрид Ni2Mo3N рассматривался в качестве кандидата для замены платиновых катализаторов в электрокаталитической реакции получения водорода путем расщепления воды [5]. По своей каталитической активности и продолжительности действия он приближается к платиновым катализаторам.

Показана достаточная эффективность [1] двойного никель-молибденового нитрида в качестве катализатора в реакции получения метана из углекислого газа и водорода.

Методы получения двойного нитрида Ni2Mo3N, указанные в работах [5–7], характеризуются использованием небезопасного газа аммиака, большой продолжительностью и существенными энергозатратами на нагрев. Так, в работе [7] соли-прекурсоры Ni(NO3)2·6H2O и (NH4)6Mo7O24·4H2O растворяли в NH3·H2O, затем раствор высушивали и прокаливали при температуре 773 К в течение 5 часов на воздухе. Далее нагревали в токе аммиака со скоростью 6 К/мин до 623 К и со скоростью 1 К/мин до 923 К. При этой температуре выдерживали 2 часа. После отжига охлаждали до 373 К и выдерживали при этой температуре в потоке смеси газов O2 и N2 (1 % об. O2) в течение 12 часов. Авторы [5] биметаллический нитрид получали следующим образом. Ni(NO3)2 смешивали с ((NH4)6Mo7O24, смесь высушивали и прокаливали при 400 °С в течение 2 часов. Полученный материал нагревали со скоростью 0,1 °С/мин до 600 °С в потоке смеси газов 4,5 % NH3 + смесь H2 и N2 при соотношении водорода к азоту 3/1. Затем охлаждали до комнатной температуры.

В [1] описан способ получения нитридов Ti и Zr при горении смесей оксидов этих металлов с кальцием в атмосфере азота. Этот способ (самораспространяющийся высокотемпературный синтез – СВС) характеризуется низкими удельными затратами электроэнергии, поскольку температура, необходимая для проведения синтеза, обеспечивается внутренними химическими источниками высокоэкзотермических исходных составов. Кроме того, способ достаточно прост в аппаратурном оформлении. Поэтому представляло интерес изучение возможности получения двойного никель-молибденового нитрида методом СВС. Работы по получению нитрида Ni2Mo3N в режиме горения отсутствуют.

Цель исследования – изучение возможности получения двойного никель-молибденового нитрида методом СВС.

Материалы и методы исследования

В качестве исходных материалов использовались порошки оксида никеля NiO марки «ч» ТУ 6-09-4125-80, оксида молибдена MoO3 марки «ч» ТУ 6-09-4471-77, порошок молибдена ТУ 48-19-10,5-73, порошок кальция гранулированного с диаметром гранул 0,5–2 мм производства ОАО «Чепецкий механический завод», газообразный азот повышенной чистоты ГОСТ 9293-74. Порошки оксидов смешивали в фарфоровой ступке с гранулами кальция. Смеси засыпали в бумажные цилиндрические стаканчики диаметром 20–30 мм. Термопару вводили через боковую поверхность на высоте 15–20 мм от нижнего края образца. Спай термопары находился на вертикальной оси образца. Горение осуществляли в установке постоянного объема при давлении азота 5 МПа. Горение инициировали спиралью из молибденовой проволоки диаметром 0,5 мм, которая разогревалась кратковременной подачей электрического тока. Температуру измеряли вольфрам-рениевыми термопарами ВР5/ВР20, диаметром 200 мкм. Сигнал термо-ЭДС преобразовывался в цифровой вид прибором АЦП ЛА20-USB и записывался на компьютер. Продукты горения обрабатывали в 9 %-ном растворе соляной кислоты для растворения и удаления соединений кальция. Нерастворимый остаток анализировали на содержание азота методом Кьельдаля и на анализаторе LECO ONH 836 (ТОМ ЦКП СО РАН), рентгенофазовый анализ проводили с помощью дифрактометров ДРОН 2,0 и D8 DISCOVER фирмы BRUKER. Содержание фаз в продуктах определяли количественным рентгенофазовым анализом с использованием программы DIFFRAC.EVA (BRUKER) по корундовым числам.

Результаты исследования и их обсуждение

Состав 11Ca + 2NiO + 3MoO3, соответствующий предполагаемой брутто-реакции

11Ca + 2NiO + 3MoO3 = 11CaO + Ni2Mo3N,

реагирует в азоте с выделением большого количества тепла. При этом продукты СВС формируются в виде двух слоев: оксидно-нитридный (фазы CaO и Ca3N2) с меньшей плотностью образует верхний слой, а «металлический» сплав (фазы NiMo и Mo) с бóльшей плотностью образует нижний слой. После обработки продуктов СВС в растворе соляной кислоты шлаковая часть переходит в раствор, а металлическая остается в виде слитка. По результатам химического анализа содержание азота в нем мало и составляет менее 0,2 %. Низкое содержание азота в продуктах горения связано, вероятно, с термической неустойчивостью нитридов молибдена (MoN, Mo2N), никеля (Ni3N) [4] и невозможностью их образования в условиях высоких температур синтеза.

С целью уменьшения температуры горения и текучести восстанавливаемого металла вместо кальция использовали для восстановления оксидов продукт азотирования кальция, состоящий в основном из нитрида кальция Ca3N2. Нитрид кальция синтезировали сжиганием порошка кальция в атмосфере азота по методике, описанной в [2].

Состав шихты выбирали из предполагаемой брутто-реакции

2NiO + 3MoO3 + (11/3)n·Ca3N2 = = Ni2Mo3N + 11n·CaO + ((11/3)n–1)·N2.

Значение «n» варьировали в интервале 1,2–2,75. Наибольшее значение «n» определялось пределом горения. (При n > 2,75 смеси не горели). Продукт получался в виде непрочного спеченного пористого материала без крупных расплавленных участков.

На термограммах горения (рис. 1) наблюдается перегиб в начале зоны реакции вблизи температуры 1200 °С, что близко к температуре плавления Ca3N2 (1195 °С [3]). Это служит указанием на то, что химическому взаимодействию предшествует плавление нитрида кальция.

Максимальная температура горения уменьшается с увеличением избытка кальцийсодержащего компонента (рис. 2). При этом увеличивается содержание азота в продукте (рис. 3). Уменьшение температуры обусловлено тем, что избыточный нитрид кальция при горении смесей в атмосфере азота является инертом. Биметаллический нитрид Ni2Mo3N, видимо, является неустойчивым при температурах горения и образуется на стадии остывания образца, в результате азотирования восстановленного металла. Разбавление инертным материалом и снижение температуры должны способствовать уменьшению размеров образующихся частиц металла, что способствует увеличению усвоения азота.

pic_1.wmf

Рис. 1. Типичная термограмма горения состава с «n» = 2,75

pic_2.wmf

Рис. 2. Зависимость максимальной температуры горения от избытка кальцийсодержащего компонента «n»

pic_3.wmf

Рис. 3. Зависимость содержания азота в продукте горения после кислотного обогащения от избытка кальцийсодержащего компонента (n)

pic_4.wmf

Рис. 4. Фрагмент рентгенограммы продукта горения смеси с n = 2,75: 1 – Ni2Mo3N; 2 – Mo; 3 – NiMo

После растворения соединений кальция в растворе соляной кислоты получается порошок дисперсностью до 315 мкм. Для ряда образцов проводили разделение этого порошка на фракции 0–40, 40–125 и 125–315.

Содержание азота в фракциях получилось следующим: 0–40 – 0,78 мас. %; 40–125 – 0,47 мас. %; 125–315 – 0,097 мас. %. Содержание азота в материале, полученном после кислотного обогащения, увеличивается с уменьшением размеров частиц, что объясняется увеличением реакционной поверхности.

Остаток после кислотного обогащения состоит в основном из фаз: твердого раствора Ni в Mo, NiMo и Ni2Mo3N (рис. 4). Максимальное количество фазы Ni2Mo3N близко к 30 % мас., что соответствует содержанию азота, близкому к 1 % мас. Дальнейшее повышение содержания биметаллического нитрида в продукте, вероятно, может быть достигнуто путем уменьшения температуры горения и введения активных добавок.

Заключение

Материал, содержащий биметаллический нитрид Ni2Mo3N, может быть получен при горении смеси оксидов Ni и Mo с нитридом кальция в азоте.

Горение смеси 2NiO + 3MoO3 + (11/3)n·Ca3N2 в атмосфере азота начинается после достижения температуры плавления кальция.

С увеличением избытка нитрида кальция уменьшается температура горения и увеличивается содержание азота в продукте.

После кислотного обогащения продуктов горения остается порошок, состоящий из фаз: твердый раствор Ni в Mo, NiMo и Ni2Mo3N.

В частицах обогащенного порошка содержание азота увеличивается с уменьшением размеров частиц.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 15-03-06862.


Библиографическая ссылка

Браверман Б.Ш., Аврамчик А.Н., Чухломина Л.Н., Максимов Ю.М. О ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИТРИДА NI2MO3N ПРИ КАЛЬЦИЕТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ОКСИДОВ В АТМОСФЕРЕ АЗОТА // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 4. – С. 9-12;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=35852 (дата обращения: 14.10.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074