Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

СОЗДАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ «МЕТАЛЛ ‒ УГЛЕРОДНЫЙ НОСИТЕЛЬ»

Коботаева Н.С. 1 Скороходова Т.С. 1 Раздьяконова Г.И. 2 Полещук О.Х. 3
1 ФГБУН «Институт химии нефти» Сибирского отделения Российской академии наук
2 ФГБУН «Институт проблем переработки углеводородов» Сибирского отделения Российской академии наук
3 Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Созданы композиционные материалы «металл-углерод» на основе различных видов углерода (многослойные углеродные нанотрубки, технический углерод, углерод-углеродный материал Сибунит) и металлов (Ag, Ni, Co). Методом РФА и ПЭМВР показано, что серебро находится на поверхности углеродных носителей в кристаллическом состоянии и имеет размеры 10–20 нм, никель в виде аморфизированной пластинчатой структуры. Использование активированных металлами углеродных наноматериалов в качестве катализаторов процесса окисления кумола позволяет существенно снизить температуру и повысить селективность. Окисление кумола проходит достаточно активно в присутствии всех исследованных катализаторов, но с более постоянной скоростью – при температуре 40 °С на катализаторе ТУ – Ag. Таким образом, композиционные материалы на основе активированных металлами углеродных носителей, обладают высоким потенциалом для применения их в качестве гетерогенных катализаторов процесса окисления кумола.
композиционные материалы
технический углерод
Сибунит
углеродные нанотрубки
каталитическая активность
1. Вишенков С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий. – М.: Машиностроение, 1975. – 312 с.
2. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Ушаков А.Е. Углеродные наноструктуры. Способы получения упорядоченных углеродных наноструктур методом химического осаждения из пара // Альтернативная энергетика и экология. – 2008. – № 10(42). – С. 45–51.
3. Коботаева Н.С., Скороходова Т.С. Исследование возможности применения многослойных углеродных нанотрубок активированных никелем в создании катализаторов // Каучук и резина. – 2014. – № 5. – С. 22–25.
4. Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа cибунита // Химия в интересах устойчивого развития. – 2001. – № 9. – С. 609–620.
5. Раздьяконова Г.И., Пьянова Л.Г., Суровикин Ю.В., Лихолобов В.А. Свойства и методы анализа углеродных материалов: монография. – Омск: Изд-во ОмГТУ, 2014. – 176 с. – С. 10–11.
6. Раздьяконова Г.И., Лихолобов В.А., Моисеевская Г.В., Петин А.А., Караваев М.Ю. Инновационный дисперсный углерод. От идеи до технологии: монография. – Омск: Изд-во ОмГТУ, 2014. – 312 с. – С. 244–245.
7. Раздьяконова Г.И. Получение и свойства дисперсного углерода: монография. – Омск: Изд-во ОмГТУ, 2014. – 236 с. – С. 19.
8. Раков Э.Г. Пиролитический синтез нанотрубок и нановолокон // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. – 2004. – Т. 48. – № 5. – С. 12–29.
9. Kobotaeva N.S., Skorokhodova T.S., Ryabova N.V. Catalytic Systems of Cumol Oxidation Based on Multiwalled Carbon Nanotubes // Russian Journal of Physical Chemistry A. – 2015. – Vol. 89, № 3. – Р. 462–468.

Пористые углеродные материалы нашли широкое применение в процессах сорбции и катализа [4], что обусловлено рядом их специфических физико-химических свойств (высокие удельная поверхность, механическая прочность, химическая и термическая стабильность, низкие электрическое сопротивление и теплопроводность) [2, 8] и доступностью. По каталитическим свойствам катализаторы на углеродных носителях часто превосходят катализаторы на оксидных носителях. На основе углеродных носителей получают широкий набор катализаторов для крупнотоннажных химических процессов [4].

Темой данного исследования является создание композиционных материалов «металл – углеродный носитель» на основе различных видов углерода (многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), технический углерод (ТУ) и композиционный углерод-углеродный материал «Сибунит») и металлов (Ag, Ni, Co), исследование их физико-химических свойств и возможности использования в качестве катализаторов низкотемпературного процесса окисления кумола.

Материалы и методы исследования

В качестве углеродных носителей в работе использовали: многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) «BaytubesC 150 P» (Bayer MaterialScience AG) с числом слоёв 3–15, диаметром 13–16 нм, длиной 1–10 мкм (НТ (Б)); технический углерод (ТУ) марки П354; углерод-углеродный композиционный материал «Сибунит» (Сибунит). ТУ и Сибунит получены в Институте проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск). Поверхность Сибунита представлена пиролитическим углеродом [5]. ТУ содержит С 96,4 %, О 2,5 %, S 0,5 %, N и H по 0,3 % [6].

Рентгено-фазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 7000.

ИК-спектры регистрировались на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 5700 в матрице KBr в области частот 400–4000 см–1 с разрешением 4 см–1 и количеством сканов 32.

Исследование размера и формы частиц наноструктур проводили с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе JEM-100 CX II JEOL в ЦКП «НАНОТЕХ» ИФПМ СО РАН (ЦКП ТНЦ СО РАН).

Изотерма адсорбции молекулярного азота при температуре 77,4 K получена на анализаторе поверхности и пористости Micromeritics ASAP 2020. Расчет удельной поверхности проводился по методу БЭТ.

Процесс низкотемпературного окисления кумола проводили в стеклянном реакторе барботажного типа на газометрической установке при 60 °С и атмосферном давлении. После реакции смесь анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе Agilent 7890A.

Результаты исследования и их обсуждение

При создании композиционных материалов использовали 3 вида углеродных носителей – многослойные углеродные нанотрубки (УНТ), технический углерод (ТУ) и углерод-углеродный композиционный материал «Сибунит» (Сибунит).

Есть определенные черты, которые роднят все испытуемые углеродные носители. Они построены из полиароматических слоёв атомов углерода и являются разновидностями семейства углеродных материалов, в которых пространственная ориентация и гибридизация атомов углерода различна. Атомы углерода в углеродных нанотрубках находятся в sр2-гибридизации и имеют 3D размерную пространственную конфигурацию. ТУ также относится к 3D структурам, но атомы углерода в них находятся в sp1- и sp2-гибридных состояниях. Пиролитический углерод находится в sр2-гибридном состоянии и имеет 2D размерную пространственную конфигурацию [7]. Можно отметить и некоторые особенности каждого из углеродных носителей.

К преимуществам углеродных нанотрубок можно отнести необычную электронную структуру их графеновых стенок – при скручивании графеновой плоскости двойные связи -С=С– приобретают повышенную реакционную способность, приближаясь по характеру к двойным связям фуллеренов, и поэтому УНТ могут образовывать поверхностные π-комплексы с металлами.

Характерной особенностью Сибунитов является тип пористой структуры. Они являются преимущественно мезопористыми материалами.

ТУ получен путём термоокислительного пиролиза углеводородов с последующим окислением 20 % раствором пероксида водорода при 100 °С. Особенностью ТУ является наличие на его поверхности протоногенных функциональных групп – центров ионной адсорбции [5]. Методом РФЭС показано, что кислород в составе технического углерода находится в гидроксильных, карбонильных, эфирных и карбоксильных группах.

Для создания композиционного материала «металл-углерод» на поверхность углеродного материала наносили наночастицы металлов (Ag, Ni и Ni совместно с Co). Наночастицы серебра наносили методом ионной адсорбции или пропитки (IMP) материала солью металла (Ag(NO3)) в различных растворителях с последующим выделением, сушкой и прокаливанием при температуре 300–310 °С (Ag-МУНТ, Ag-ТУ, Ag-Сибунит). Для нанесения наночастиц переходных металлов (никеля и никеля совместно с кобальтом) на поверхность углеродных носителей использовали метод химического восстановления металлов из растворов их солей гипофосфитом натрия (Ni–Co-МУНТ, Ni–Co-ТУ). Данный метод используется достаточно широко в гальванотехнике для нанесения никеля (химическое никелирование) на компактные изделия (металлы и сплавы) [1]. К преимуществам метода можно отнести получение дисперсного покрытия и равномерность нанесения металла на подложку. Работ, посвященных нанесению металлов на неметаллы, полимерные и дисперсные покрытия методом химического восстановления на неметаллы, значительно меньше.

Процесс химического никелирования по своему механизму является электрохимическим (хотя и осуществляется без протекания электрического тока в системе). В основе способа лежит окислительно-восстановительная реакция восстановления иона никеля до металла с помощью восстановителя:

NiCl2 + 2NaH2PO2 + 2H2O → Ni + 2NaH2PO3 + H2 + 2HCl. (1)

Происходит восстановление ионов никеля (Ni 2+ ) до металлического никеля и ионов Н+ до газообразного водорода, а также окисление гипофосфит иона kobotaev01.wmf до фосфит-иона kobotaev02.wmf (степень окисления фосфора возрастает от +1 до +3). Таким образом, в системе протекают параллельные электрохимические реакции:

1) катодное восстановление ионов никеля и водорода:

Ni +2 + 2e- → Ni0; (2)

2H+ + 2e- → H2О; (3)

2) анодное окисление гипофосфит-иона:

kobotaev03.wmf (4)

Следует отметить, что нанести никель и кобальт на поверхность Сибунита методом химического восстановления не удалось, что, вероятно, может быть связано с почти полным отсутствием функциональных групп на поверхности Сибунита. Полученный композиционный материал имеет развитую поверхность, сравнимую по своим параметрам с поверхностью исходных углеродных материалов (таблица).

ИК-спектры композиционных материалов на примере композиций «ТУ-металл» представлены на рис. 1.

Удельная поверхность и размер пор композиционных материалов

 

НТ

ТУ

Сибунит

Ni–Co-НТ

Ni–Co-ТУ

Ag-ТУ

Ag-НТ

Ag-Сибунит

Sуд, м2/г

170

110

319

168,2

107,4

108,3

169,1

310,5

Vпор, см3/г

0,043

0,034

0,068

0,04

0,031

0,038

0,041

0,065

d, нм

1,95

1,9

1,8

1,75

1,8

1,87

1,75

1,79

Наблюдается небольшое смещение полос, отнесенных к колебаниям –С–С– связей на частотах 1057 и 1126 см–1 и увеличивается интенсивность полос на частотах 563 и 580 см–1 (колебания связи –М–С–). Следует отметить, что полосы на частотах 563 и 580 см–1 наблюдались и ранее при нанесении наночастиц никеля, кобальта и серебра на поверхность углеродных нанотрубок [9, 3]. Квантово-химический расчет модельного соединения AgC2 методом B3LYP/DGDZVP дает валентные колебания Ag–C в области 480–500 см–1, деформационные – в области 580 см–1.

Рентгенограммы композиционных материалов представлены на рис. 2.

На рентгенограмме композиционного материала ТУ-Ni–Co (рис. 2, а) просматриваются уширенные, размытые пики никеля (38,42; 44,555; 58,462; 71,074) и кобальта (43,838; 51,731). Уширение пиков может свидетельствовать об аморфном характере нанесенного покрытия.

Ранее показано, что при восстановлении металлов из растворов их солей гипофосфитом натрия совместно с осаждением никеля соосаждается фосфор по реакции (5), который входит в кристаллическую решетку никеля, образуя аморфное никель-фосфорное покрытие.

kobotaev04.wmf (5)

На рентгенограмме композиционного материала ТУ-Ag (рис. 2, б) четко просматриваются пики кристаллического серебра (38,087; 44,27; 64,42; 77,39; 81,551) и углерода (25,414).

Микрофотографии композиционных материалов на примере углеродных нанотрубок представлены на рис. 3.

Каталитическую активность композиционных материалов изучали в реакции окисления кумола молекулярным кислородом при температуре 40–60 °С кинетическим методом. Скорость процесса окисления оценивали по скорости поглощения кислорода системой кумол - катализатор. Окисление кумола в гидропероксид кумола (ГПК) является одной из стадий в «кумольной» технологии крупнотоннажного производства фенола и ацетона, реализованного в промышленности. Это типичный свободнорадикальный процесс, осуществляемый при температуре 100–130 °С с конверсией 20–30 %. Процесс требует повышенного потребления электроэнергии, кроме этого, уже при температуре 90–100 °С начинается термическое разложение ГПК. Использование в качестве катализатора полученного композиционного материала позволило провести процесс при температуре 60 °С без инициатора и с увеличенной скоростью. Следует отметить, что при температуре 60 °С без инициатора и катализатора процесс окисления кумола фактически не идет.

pic_4.tif

а

pic_5.tif

б

Рис. 1. ИК-спектры композиционных материалов ТУ-Ag (а) и ТУ-Ni–Co (б)

pic_6.wmf pic_7.wmf

а б

Рис. 2. Рентгенограмма композиционного материала ТУ-Ag (а) и ТУ-Ni–Co (б)

pic_8.tif pic_9.tif

а б

Рис. 3. Микрофотографии композиционных материалов: МУНТ-Ni–Co (а); МУНТ-Ag (б)

pic_10.wmf

Рис. 4. Зависимость изменения скорости поглощения кислорода от времени при окислении кумола в присутствии композиционных материалов «металл – углеродный носитель»: 1 – Ag-НТ; 2 – Ag-Сибунит; 3 – Ag-ТУ; 4 – Ni–Co-ТУ; 5 – Ni–Co-ТУ (катализатор после восстановления); 6 – Ni–Co-НТ

Согласно изображению на микрофотографиях никель находится на поверхности углеродных нанотрубок в виде очень тонких пластин (рис. 3, а), а серебро имеет кристаллическую структуру (dкр = 1–20 нм) (рис. 3, б).

На рис. 4 представлена зависимость изменения скорости поглощения кислорода от времени при окислении кумола в присутствии композиционных материалов «металл – углеродный носитель».

Согласно рисунку окисление кумола проходит достаточно активно в присутствии всех исследованных катализаторов, но с более постоянной скоростью – при температуре 40 °С на катализаторе ТУ-Ag (рис. 4, кривая 2). Таким образом, композиционные материалы на основе активированных металлами углеродных носителей обладают высоким потенциалом для применения их в качестве гетерогенных катализаторов процесса окисления кумола.

Выводы

1. Созданы композиционные материалы «металл-углерод» на основе различных видов углерода (многослойные углеродные нанотрубки, технический углерод, углерод-углеродный материал Сибунит) и металлов (Ag, Ni, Co) и изучены их физико-химические свойства.

2. Методом РФА и ПЭМВР показано, что серебро находится на поверхности углеродных носителей в кристаллическом состоянии и имеет размеры 10–20 нм, никель в виде аморфизированной пластинчатой структуры.

3. Использование активированных металлами углеродных наноматериалов в качестве катализаторов процесса окисления кумола позволяет существенно снизить температуру и повысить селективность.


Библиографическая ссылка

Коботаева Н.С., Скороходова Т.С., Раздьяконова Г.И., Полещук О.Х. СОЗДАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ «МЕТАЛЛ ‒ УГЛЕРОДНЫЙ НОСИТЕЛЬ» // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 6. – С. 25-30;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=35960 (дата обращения: 27.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074