Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Фазовые диаграммы, на которых в плоскости двух управляющих параметров в окрестности особой - мультикритической - точки соприкасаются более чем три фазы, впервые были приведены Л.Д. Ландау [1, 2]. Эти результаты впоследствии были воспроизведены во многих фундаментальных теоретических расчетах при анализе различных типов термодинамических потенциалов [3-6].

Мы будем рассматривать модельный термодинамический потенциал Ландау с симметрией 3m. Этим потенциалом описывается широкий круг систем, среди них - некоторые металлы и сплавы, простые и сложные оксиды. В данном сообщении мы кратко опишем методику оценки параметров модельного потенциала по экспериментально полученным фазовым диаграммам на примере системы Cu_1-xNi_xCr₂O₄, диаграмма для которой приведена в [7].

Ограничимся разложением термодинамического потенциала шестой степени по компонентам параметра порядка:

(1)

где I₁ и I₂ - инварианты, составленные из двух компонент h₁ и h₂ параметра порядка:

 .

Рассмотрение системы необходимых условий минимума модельного термодинамического потенциала (1) даёт следующие симметрично неэквивалентные типы её решений и соответствующие типы фаз [6]:

1) - высокосимметричная фаза I,

2) - однопараметрические фазы: II (η₁ < 0) и III (η₁ > 0),

3) - двухпараметрическая фаза IV.

Относительное расположение областей термодинамической устойчивости указанных фаз показано на теоретически рассчитанной фазовой диаграмме с мультикритической точкой для случая δ₁ > 0 и (рисунок, слева). Отрицательность ‏γ приводит к распаду мультикритической точки. На диаграмме сплошными линиями показаны границы устойчивости фаз (и линии фазовых переходов второго рода), линии равновесия первого рода обозначены пунктиром.

В случае γ > 0, δ₁ < 0 область устойчивости двухпараметрической фазы оказывается смещённой в другую сторону, а при δ₁ = 0 получается симметричная диаграмма.

В системе Cu_1-xNi_xCr₂O₄ решётки нуль-, одно- и двухпараметрической фаз обладают соответственно кубической, тетрагональной и ромбической симметрией. Экспериментальные точки фазовой диаграммы для этой системы взяты из [7] и показаны на рис. 1 справа. Координаты мультикритической точки: x₀ = 0,89, t₀ = 347 K.

Коэффициенты α₁ и β₁ модельного потенциала неособым образом зависят от управляющих параметров - в данном случае, температуры и концентрации. Мы будем считать, что

(2)

Здесь A и B - некоторые коэффициенты, а t и x - температура и состав, причём под t₀ и x₀ понимаются их значения в мультикритической точке.

Можно показать, что при малых значениях параметра порядка (т.е. в окрестности мультикритической точки) зависимость между α₁ и β₁ на линии фазового перехода первого рода между высокосимметричной и какой-либо из однопараметрических фаз выражается формулой

или, с учётом (2),

(3)

где

Набор экспериментальных точек, относящихся к равновесию между кубической и тетрагональными фазами и находящихся вблизи мультикритической точки, для рассматриваемой системы приведён в табл. 1.

Применяя метод наименьших квадратов, по этим данным находим: K₁ = 1800 На экспериментальной диаграмме (рис. 1) проведена соответствующая аппроксимирующая парабола.

Данные о равновесии между ромбической и тетрагональными фазами приведены в табл. 2.

Можно строго показать, что в мультикритической точке две сходящиеся ветви кривой, ограничивающей область устойчивости наиболее низкосимметричной фазы, должны иметь одинаковый наклон , равный

а касательная к ветви, пересекающей ось x = x₀, в точке пересечения должна иметь наклон

причём ордината (t - t₀) этой точки пересечения должна быть равна

Нетрудно показать также, что

(4)

Эти уравнения можно использовать для нахождения величин α₃ и .

Учитывая (2), по виду экспериментальной диаграммы (рис. 1) можно сделать вывод, что A > 0, т.к. кубическая фаза в целом более устойчива при более высоких температурах, чем ромбическая, и B < 0, т.к. области фаз II (η₁ < 0, c/a < 1) и III (η₁ > 0, c/a > 1) расположены соответственно слева и справа от мультикритической точки (ср. с диаграммой в координатах «α₁ - β₁»). Соединив мультикритическую точку О с ближайшей к ней точкой, относящейся к левой границе устойчивости ромбической фазы, получим отрезок ОА, наклон которого приближённо можно считать равным наклону касательной к этой границе в точке О. Отсюда определяем:

Т.к. для диаграмм с мультикритической точкой α₂ > 0 (поскольку γ > 0), то, имея знаки А и В, по знаку К₂ можно судить о знаке δ₁. В данном случае δ₁ < 0. Соединяя две точки, относящиеся к правой границе ромбической фазы, и продлевая линию до пересечения с осью x = x₀, получим отрезок ВС, наклон которого приближённо равен наклону касательной к этой линии-границе в данной точке пересечения. Следовательно,

Наконец, по длине отрезка ОВ, отсекаемого этой линией на оси x = x₀, определим:

Второе уравнение в (4) имеет здесь три вещественных корня, однако только один из них удовлетворяет условию , т.е. γ > 0. Окончательно находим, что для данной системы

Таким образом, нами показан пример оценки коэффициентов модельного термодинамического потенциала Ландау по экспериментальным фазовым диаграммам (с мультикритическими точками), описывающимся этим потенциалом.

1. Ландау Л.Д. Собрание трудов. - М.: Наука, 1969. - Т. 1. - C. 234-252.
2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. - М.: Наука, 1976. - 584 с.
3. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. - М.: Наука, 1982. - 304 с.
4. Toledano J.-C., Toledano P. The Landau Theory of Phase Transitions. - World Scientific, 1987. - 451 p.
5. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. - М.: Наука, 1984. - 248 с.
6. Сахненко В.П., Таланов В.М. // Физ. тв. тела. - 1979. - Т. 21, В. 8. - С. 2435-2444.
7. Kataoka M., Kanamori J. // J. Phys. Soc. Jpn. - 1972. - Vol. 32, №1. - P. 113-134.