Фазовые диаграммы, на которых в плоскости двух управляющих параметров в окрестности особой - мультикритической - точки соприкасаются более чем три фазы, впервые были приведены Л.Д. Ландау [1, 2]. Эти результаты впоследствии были воспроизведены во многих фундаментальных теоретических расчетах при анализе различных типов термодинамических потенциалов [3-6].
Мы будем рассматривать модельный термодинамический потенциал Ландау с симметрией 3m. Этим потенциалом описывается широкий круг систем, среди них - некоторые металлы и сплавы, простые и сложные оксиды. В данном сообщении мы кратко опишем методику оценки параметров модельного потенциала по экспериментально полученным фазовым диаграммам на примере системы Cu1-xNixCr2O4, диаграмма для которой приведена в [7].
Ограничимся разложением термодинамического потенциала шестой степени по компонентам параметра порядка:
(1)
где I1 и I2 - инварианты, составленные из двух компонент h1 и h2 параметра порядка:
.
Рассмотрение системы необходимых условий минимума модельного термодинамического потенциала (1) даёт следующие симметрично неэквивалентные типы её решений и соответствующие типы фаз [6]:
1) - высокосимметричная фаза I,
2) - однопараметрические фазы: II (η1 < 0) и III (η1 > 0),
3) - двухпараметрическая фаза IV.
Относительное расположение областей термодинамической устойчивости указанных фаз показано на теоретически рассчитанной фазовой диаграмме с мультикритической точкой для случая δ1 > 0 и (рисунок, слева). Отрицательность γ приводит к распаду мультикритической точки. На диаграмме сплошными линиями показаны границы устойчивости фаз (и линии фазовых переходов второго рода), линии равновесия первого рода обозначены пунктиром.
В случае γ > 0, δ1 < 0 область устойчивости двухпараметрической фазы оказывается смещённой в другую сторону, а при δ1 = 0 получается симметричная диаграмма.
Теоретически построенная диаграмма для случая γ, δ1 > 0 (слева) и экспериментальные точки фазовой диаграммы Cu1-xNixCr2O4 (справа)
В системе Cu1-xNixCr2O4 решётки нуль-, одно- и двухпараметрической фаз обладают соответственно кубической, тетрагональной и ромбической симметрией. Экспериментальные точки фазовой диаграммы для этой системы взяты из [7] и показаны на рис. 1 справа. Координаты мультикритической точки: x0 = 0,89, t0 = 347 K.
Коэффициенты α1 и β1 модельного потенциала неособым образом зависят от управляющих параметров - в данном случае, температуры и концентрации. Мы будем считать, что
(2)
Здесь A и B - некоторые коэффициенты, а t и x - температура и состав, причём под t0 и x0 понимаются их значения в мультикритической точке.
Можно показать, что при малых значениях параметра порядка (т.е. в окрестности мультикритической точки) зависимость между α1 и β1 на линии фазового перехода первого рода между высокосимметричной и какой-либо из однопараметрических фаз выражается формулой
или, с учётом (2),
(3)
где
Набор экспериментальных точек, относящихся к равновесию между кубической и тетрагональными фазами и находящихся вблизи мультикритической точки, для рассматриваемой системы приведён в табл. 1.
Таблица 1 Данные о равновесии между кубической и тетрагональными фазами
x |
0,65 |
0,81 |
0,87 |
0,93 |
0,96 |
1,00 |
t, К |
467 |
373 |
360 |
333 |
320 |
300 |
Применяя метод наименьших квадратов, по этим данным находим: K1 = 1800 На экспериментальной диаграмме (рис. 1) проведена соответствующая аппроксимирующая парабола.
Данные о равновесии между ромбической и тетрагональными фазами приведены в табл. 2.
Таблица 2 Данные о равновесии между ромбической и тетрагональными фазами
x |
0,71 |
0,77 |
0,81 |
0,84 |
0,85 |
0,91 |
0,93 |
t, К |
93 |
173 |
200 |
227 |
267 |
120 |
107 |
Можно строго показать, что в мультикритической точке две сходящиеся ветви кривой, ограничивающей область устойчивости наиболее низкосимметричной фазы, должны иметь одинаковый наклон , равный
а касательная к ветви, пересекающей ось x = x0, в точке пересечения должна иметь наклон
причём ордината (t - t0) этой точки пересечения должна быть равна
Нетрудно показать также, что
(4)
Эти уравнения можно использовать для нахождения величин α3 и .
Учитывая (2), по виду экспериментальной диаграммы (рис. 1) можно сделать вывод, что A > 0, т.к. кубическая фаза в целом более устойчива при более высоких температурах, чем ромбическая, и B < 0, т.к. области фаз II (η1 < 0, c/a < 1) и III (η1 > 0, c/a > 1) расположены соответственно слева и справа от мультикритической точки (ср. с диаграммой в координатах «α1 - β1»). Соединив мультикритическую точку О с ближайшей к ней точкой, относящейся к левой границе устойчивости ромбической фазы, получим отрезок ОА, наклон которого приближённо можно считать равным наклону касательной к этой границе в точке О. Отсюда определяем:
Т.к. для диаграмм с мультикритической точкой α2 > 0 (поскольку γ > 0), то, имея знаки А и В, по знаку К2 можно судить о знаке δ1. В данном случае δ1 < 0. Соединяя две точки, относящиеся к правой границе ромбической фазы, и продлевая линию до пересечения с осью x = x0, получим отрезок ВС, наклон которого приближённо равен наклону касательной к этой линии-границе в данной точке пересечения. Следовательно,
Наконец, по длине отрезка ОВ, отсекаемого этой линией на оси x = x0, определим:
Второе уравнение в (4) имеет здесь три вещественных корня, однако только один из них удовлетворяет условию , т.е. γ > 0. Окончательно находим, что для данной системы
Таким образом, нами показан пример оценки коэффициентов модельного термодинамического потенциала Ландау по экспериментальным фазовым диаграммам (с мультикритическими точками), описывающимся этим потенциалом.
Список литературы
-
Ландау Л.Д. Собрание трудов. - М.: Наука, 1969. - Т. 1. - C. 234-252.
-
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. - М.: Наука, 1976. - 584 с.
-
Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. - М.: Наука, 1982. - 304 с.
-
Toledano J.-C., Toledano P. The Landau Theory of Phase Transitions. - World Scientific, 1987. - 451 p.
-
Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. - М.: Наука, 1984. - 248 с.
-
Сахненко В.П., Таланов В.М. // Физ. тв. тела. - 1979. - Т. 21, В. 8. - С. 2435-2444.
-
Kataoka M., Kanamori J. // J. Phys. Soc. Jpn. - 1972. - Vol. 32, №1. - P. 113-134.
Библиографическая ссылка
Муковнин А.А., Таланов В.М. О ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЕ СИСТЕМЫ Cu1-xNixCr2O4 // Успехи современного естествознания. – 2012. – № 3. – С. 92-94;URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=29824 (дата обращения: 17.08.2024).