Известно множество примеров гиперкоординации атома углерода в карборанах и металлокарборанах [1, 2]. Атомы углерода, занимая одну из вершин скелетного полиэдра, характеризуются координационным числом, равным (1 + k), где k – связность данной вершины в полиэдре. Некоторые из них приведены ниже (с указанием формы скелетного полиэдра):
(1 + k) = 5: 1,6-С2B4H6 и 2,4-С2B3H5Fe(CO)3 (октаэдр); 2,4-С2B5H7 и 2,4-С2B4H6Fe(CO)3 (пентагональная бипирамида); 1,7-С2B6H8 и 2,4- С2B4H4MeSnCoCp (Ср – циклопентадиен, додекаэдр); С2B7H9 и С2B6H8CoCp (трехшапочная тригональная призма); 1,10-С2B8H10 (двухшапочная квадратная антипризма);
(1 + k) = 5 и 6: 1,6-С2B8H10 и С2B7H9CoCp (двухшапочная квадратная антипризма); (1 + k) = 6: 1,4-С2B9H11 и 2,4-С2B8H10 CoCp (октадекаэдр); 1,12-С2B10H12 и 1,2-С2B9H11CoCp (икосаэдр).
С точки зрения наличия гиперкоординированного атома углерода заслуживают также внимания и клозо-структуры карбораноподобных смешанных металлоуглеродных кластеров и карбидокарбонильных кластеров металлов [1]. В частности:
(1 + k) = 5: Fe3(CO)9C2Ph2 (Ph – фенил, тригональная бипирамида), M5(CO)15C (M-Os, Fe, квадратная пирамида), Co4(CO)10C2Et2 (Et – этилен, октаэдр), Fe3(CO)8C4Ph4 (пентагональная бипирамида);
(1 + k) = 6: M6(CO)17C (M – Os, Ru, октаэдр); [M6(CO)16C]2– (M – Fe, Ru, октаэдр); [M6(CO)15C]2- (M – Co, Ru, тригональная призма);
(1 + k) = 8: [Co8(CO)18C]2- (додекаэдр), [Ni8(CO)16C]2– (тетрагональная антипризма).
В связи с необходимостью интерпретации нестандартных конфигураций и гиперкоординации атомов углерода в органических и металлорганических молекулярных кристаллах [1, 2] проанализируем возможные варианты геометрической реализации некоторых правильных и полуправильных политопов 4D-пространства в 3D-пространстве. При описании топологических преобразований гиперячеек использовали следующий вид символьного представления симплекса и его возможных топологических производных: HPh – <Nv, Ne, Nf, Nph> {Nph рhi}. Данное представление гиперполиэдра содержат информацию о его наименовании (HPh), количестве вершин (v), ребер (e), граней (f), а также количестве и типе ячеек-полиэдров (рh).
Тригональная гиперпризма не является правильным политопом 4D-пространства, т.к. состоит из двух разных по геометрии ячеек – четырех тригонально-призматических и трех кубических: НТр – <12, 24, 16, 7> {Тр4 С3} [3]. Геометрический образ, соответствующий тригональной гиперпризме НТр – призма внутри призмы Тр(Тр) – <6 + 6, 9 + 9, 5 + 5> (D3h). Для получения других вероятных геометрических образов в 3D-пространстве можно воспользоваться результатами топологических преобразований НТр.
Рассмотрим топологические преобразования тригональной гиперпризмы в предположении, что каждая ее ячейка, прилегающая к оболочке, подчиняется правилам геометрико-топологических преобразований в 3D пространстве. Известные топологические преобразования тригональной призмы [4]:
тригонпризма {344} → усеченная тригонпризма (12{368} + 6{388}) →
тригонбипирамидальная призма ({3434} +) → усеченная тригонбипирамида (12{466} + 6{366}) → тригонбипирамида (3{3333} + 2{333})
в используемых здесь обозначениях могут быть представлены в виде следующей цепочки:
Tp – <6,9,5> {{3}4{4}3} → tTp – <18,27,11> }{{3}6 {6}2{8}3} →
TbiPyrp – <9,18,11> {{3}8{4}3} → tTbiPyr – <24,36,14> {{3}2{4}3{6}6} →
TbiPyr – <5,9,6> {{3}6}.
Описания форм оболочек всех вероятных ячеек-модулей, полученных из симметричной проекции тригональной гиперпризмы HTp <12,24,16,7> {Tp4C3}, а также их обозначения, симметрия и качественный состав приведены в табл. 1.
Таблица 1
Описания фрагментов ячеек-модулей, полученных из симметричной проекции тригональной гиперпризмы
|
Гиперячейка |
Форма оболочки ячеек-модулей, их симметрия и состав |
|
Тригональная гиперпризма HTp <12,24,16,7> {Tp4C3} |
тригонпризма Tp(Tp) <6 + 6, 9 + 9, 5 + 5> (D3h) (A6A6) усеченная тригонпризма tTp(Tp) <18 + 6, 27 + 9, 11 + 5> (D3h) (A6X18) тригонбипирамидальная тригонпризма TrbipyrTp(Tp) <9 + 6, 12 + 9, 11 + 5> (D3h) (A6X9) усеченная тригонбипирамида tTrbiPyr(Tp) <18 + 6, 33 + 9, 11 + 5> (D3h) (A6X18) тригонбипирамида TrbiPyr (Tp) <5 + 6, 9 + 9, 6 + 5> (D3h) (A6X5) тригонбипирамида TrbiPyr c < 5+ 1, 9, 6> (D3h) (AX5) тригонбипирамида + тригонпризма (TrbiPyr + Tp)c <5 + 6 + 1, 9 + 9, 6 + 5> (D3h) (AX2Y3Z6) две тригонпирамиды (2Tpyr)c <3 + 2 + 1, 9, 6> (D3h) (AX2Y3) гексагонпризма Hp <12, 18, 8> (D6h) (A0X12) три октаэдра 3 O <6 + 6, 30, 22> (D3h) (A0X6Y6) тригонпризма + усеченная тригонпризма (Tp + tTp) <6 + 18, 9 + 27, 5 + 11> (D3h) (A0X6Y18) тригонпризма + тригонбипирамидальная тригонпризма (Tp + TrbipyrTp) <6 + 9, 9 + 12, 5 + 11> (D3h) (A0X6Y9) тригонпризма + усеченная тригонбипирамида (Tp + tTrbiPyr) <6 + 12 + 6, 9 + 33, 5 + 11> (D3h) (A0X6Y12Z6) тригонпризма + тригонбипирамида (Tp + TrbiPyr) <6 + 3 + 2, 9 + 9, 5 + 6> (D3h) (A0X6Y3Z2) |
Гипертетраэдр и гипероктаэдр являются правильными политопами 4D-пространства. Соответствующие топологические преобразования (сплиттинг-преобразования вершин и стелейшн-дизайн граней) симметричных геометрических образов оболочек данных политопов следующие:
1) для гипертетраэдра HT < 8,24,32,16 > {T16}:
тетраэдр T(T) → тетраэдр Лавеса L’T(T) → октаэдр O(T) →
усеченный куб tC(T) → куб C(T) (все с симметрией Td),
2) для гипероктаэдра HO <12,30,28,10> {O10}:
октаэдр O(O) → усеченный октаэдр tO(O) → кубооктаэдр CO(O) →
усеченный куб tC(O) → куб C(O) (все с симметрией Oh).
Описания форм оболочек всех вероятных фрагментов ячеек-модулей, полученных из симметричных проекций гипертетраэдра HT <8,24,32,16> {T16} и гипероктаэдра HO <12,30,28,10> {O10}, а также их симметрия и состав приведены в табл. 2.
Таблица 2
Описания оболочек ячеек-модулей, полученных из проекции гипертетраэдра (16-ячеечника) и гипероктаэдра (10-ячеечника).
|
Гиперячейка |
Форма оболочки ячеек-модулей, их симметрия и состав |
|
Гипертетраэдр HT <8,24,32,16> {T16} (16-ячеечник) |
тетраэдр T(T) – <4 + 4, 6 + 6, 4 + 4> (Td) (A4A4) тетраэдр Лавеса L’T(T) – <12 + 4, 18 + 6, 8 + 4> (Td) (A4X12) октаэдр O(T) – < 6 + 4, 12 + 6, 8 + 4 > (Td) (A4X6) усеченный куб tC(T) – <24 + 4, 36 + 6, 14 + 4> (Td) (A4X24) куб C(T) – <8 + 4, 12 + 6, 6 + 4> (Td) (A4X8) тетраэдр Лавеса L’Td(T)– <12 + 4, 18 + 6, 8 + 4> (Td) (A4X12) тетраэдр Td(T) – <4 + 4, 6 + 6, 4 + 4> (Td) (A4X4) дитетраэдр + октаэдр (diT + O)c <8 + 6 + 1, 6 + 6 + 8, 4 + 4 + 6> (Td) (AA8A6) два тетраэдра + октаэдр (2T + O)c <4 + 4 + 6 + 1, 6 + 6 + 8, 4 + 4 + 6> (Td) (AX4Y4Z6) два тетраэдра (2T)c <4 + 4 + 1, 6 + 6, 4 + 4> (Td) (AX4Y4) тетраэдр Tc <4 + 1, 6, 4> (Td) (AX4) дитетраэдр diT <4 + 4, 6 + 6, 4 + 4> (Td) (A0X4Y4) двухшапочная тригонантипризма Tарbc <6 + 2, 12 + 6, 6 + 6> (D3h) (A0X6Y2) куб C <8, 12, 6> (Оh) (A0X8) базоцентрированная тригональная призма Tpbc <6 + 2, 9 + 6, 6 + 3> (D3h) (A0X2Y6) лавесовский тетраэдр + тетраэдр (L’T + T) <12 + 4, 24 + 6, 12 + 4> (Td) (A0X4Y12) тетраэдр + октаэдр (T + O) <6 + 4, 12 + 6, 8 + 4> (Td) (A0X4Y6) |
|
Гипероктаэдр HO <12,30,28,10> {O10} (10-ячеечник) |
октаэдр O(O) <6 + 6, 12 + 12, 8 + 8> (Оh) (A6A6) усеченный октаэдр tO(O) <24 + 6, 36 + 12, 14 + 8> (Оh) (A6X24) кубооктаэдр CO(O) <12 + 6, 24 + 12, 14 + 8> (Оh) (A6X12) усеченный куб tC(O) <24 + 6, 36 + 12, 14 + 8> (Оh) (A6X24) куб C(O) <8 + 6, 12 + 12, 6 + 8> (Оh) (A6X8) куб Cc <8 + 1, 12, 6> (Оh) (AX8) октаэдр + куб (O + C)c <6 + 8 + 1, 12 + 12, 8 + 6> (Оh) (AX6Y8) два тетраэдра + октаэдр (2T + O) <6 + 6, 18 + 6, 8 + 8> (Td) (A0X6Y6) октаэдр + усеченный октаэдр (O + tO) <6 + 24, 12 + 36, 8 + 14> (Оh) (A0X6Y24) октаэдр + кубооктаэдр (O + CO) <6 + 12, 12 + 24, 8 + 14> (Оh) (A0X6Y12) октаэдр + усеченный куб (O + tC) <6 + 24, 12 + 36, 8 + 14> (Оh) (A0X6Y24) октаэдр + куб (O + C) <6 + 8, 12 + 12, 8 + 6> (Оh) (A0X6Y8) |
Необходимо отметить, что все приведенные в таблицах атомные конфигурации являются известными в кристаллохимии неорганических кристаллов [4, 5–8]. Однако, не все они являются ячейками-модулями, с помощью которых можно без пропусков заполнить 3D-пространство [9–11]. Симметрия этих ячеек-модулей в вырожденных модулярных структурах может быть разной. Две конфигурации (центрированная тетрагоном гексагональная призматическая ячейка Hp{4} и центрированная тетраэдром кубическая ячейка C(T)) могут быть модулями соответствующих невырожденных модулярных структур. Эти конфигурации содержат центральный комплекс, группа симметрии которого ниже по порядку, чем группа симметрии, описывающая оболочки ячеек-модулей. По аналогии со шпинелеподобными структурами по методике комбинаторного модулярного дизайна [12–22] из данных модулей возможно получение определенных множеств одномерных и двумерных модулярных структур. Возможные низкосимметричные модификации модулярных структур, фазовые переход в которые может быть обусловлен упорядочением разных атомов в узлах ячеек-модулей или кооперативными смещениями атомов из равновесных для высокосимметричной модификации позиций, могут быть получены по разработанным ранее методикам (см., например, работы [23–28]).
Среди ячеек-модулей имеются и дельтаэдрические ячейки. Они представлены в основном n-гонбипирамидальными полиэдрами (где n = 3 – 6, табл. 3). Оболочки дельтаэдров могут быть каркасами молекул и молекулярных комплексов различных органических и металлорганических соединений. Поэтому от позиционирования каркасного атома углерода в составе группы СН существенно зависит его координация (табл. 3).
Таблица 3
Дельтаэдрические ячейки-модули, полученные из некоторых клеточных комплексов 4D-пространства
|
Число вершин дельтаэдра |
Состав и символьное обозначение дельтаэдра |
Гиперкомплексы, инициирующие дельтаэдры |
Возможное координационное число каркасного атома углерода, (1 + k) |
|
4 |
AX4 (Tc), AX3Y (Tfc) |
HT |
4, 5 |
|
5 |
A0X5 (TbiPyr), AX5 (TbiPyrc) |
HTp |
5 |
|
8 |
AX6Y2 (Tapbc), AX4Y4 (diTc) AX8 (HbiPyr)c, AX6Y2 (HbiPyr)c, |
HO, HT |
5, 6 6, 8 |
|
10 |
A0X4Y6 (T + O) |
HT |
5, 6 |
|
12 |
AX6Y6 (3O) |
HTp |
5, 7 |
|
14 |
A0X8Y6 (C + O), AX8Y6 (C + O)c |
HO |
5, 7 и 6, 8 |
Показана также формальная возможность одновременной реализации двух разных гиперкоординаций углерода, в частности: (1 + k) = 6 и 8 для дельтаэдра (HbiPyr)c и комплекса (C + O)c, (1 + k) = 5 и 7 для дельтаэдра 3О и комплекса (C + O). Качественно это результат не противоречит известным экспериментально установленным данным, в частности для клозо-карборана 1,6-С2B8H10 и металлакарборана С2B7H9CoCp (дельтаэдры в форме двухшапочной квадратной антипризмы, (1 + k) = 5 и 6) [1, 2, 29].
Таким образом, описанный в работе алгоритм вывода ячеек-модулей из некоторых политопов 4D-пространства формально позволяет получить модули для комбинаторного модулярного дизайна вероятных невырожденных модулярных структур, а также определенные локальные структуры – каркасные конфигурации атомов органических и металлорганических соединений, содержащих не тетракоординированный атом углерода.