Некоторые классы соединений углерода, в частности карбораны и металлокарбораны, интересны тем, что их представители проявляют высокую термическую устойчивость, несмотря на высокие значения координационных чисел скелетных атомов углерода (5 и выше) [1, 2]. Молекулярные скелеты карборанов в клозо-формах состава CBn-1Hn + 1 или C2Bn-2Hn образованы атомами углерода и бора и имеют характерные формы дельтаэдров – полиэдров только с треугольными гранями. Металлокарбораны можно рассматривать как производные от соответствующих карборанов, полученные путем замещения одной или нескольких групп ВН и/или СН на металлсодержащие фрагменты, в частности такие как [(h5 – C5H5)Fe]–, (h5 – C5H5)Co], [(h5 – C5H5)Ni]+ или [Mn(CO)3]–, Fe(CO)3, [Co(CO)3] + и другие, где h5 – дентантность циклопентадиена (Ср) [1]. Атомы углерода, занимая одну из вершин скелетного полиэдра, характеризуются координационным числом, равным (1 + k), где k – связность данной вершины в полиэдре. Таким образом, число ближайших соседей углерода обусловлено наличием одного атома водорода из группы СН и суммарным количеством скелетных атомов С и В. С точки зрения наличия гиперкоординированного атома углерода заслуживают также внимания и клозо-структуры карбораноподобных смешанных металлоуглеродных кластеров и карбидокарбонильных кластеров металлов [1]. В связи с этим идентификация структурных ячеек-модулей, разработка новых способов вывода модулярных структур [3, 4] являются значимыми для кристаллохимии неорганических веществ [5–13] и стереохимии органических соединений [1, 2, 14].
Алгоритм получения модулярных ячеек, в том числе и ячеек с вероятными структурными фрагментами, описывающими нестандартный ближний порядок в кристаллах, заключается в последовательном выполнении в соответсвии с [15] целенаправленных топологических преобразований вполне определенных и наиболее симметричных проекций гиперячеек на 3D-пространство. Алгоритм основан на гипотезе о возможном проявлении топологических свойств определенных локальных структурных фрагментов 4D-пространства на геометрико-топологические характеристики их некоторых проективных 3D-образов.
Проанализируем варианты геометрической реализации полуправильных политопов 4D-пространства с одной внутренней вершиной их симметричных проективных 3D-изображений [16]. При описании топологических преобразований гиперячеек использовали следующий вид символьного представления симплекса и его возможных топологических производных: HPh – <Nv, Ne, Nf, Nph> {Nph рhi}. Данное представление гиперполиэдра содержат информацию о его наименовании (HPh), количестве вершин (v), ребер (e), граней (f), а также количестве и типе ячеек-полиэдров (рh).
Соответствующие топологические преобразования (сплиттинг-преобразования вершин и стелейшн-дизайн граней [15]) симметричных геометрических 3D образов политопов следующие:
1) для куба SC <9, 20, 18, 7> {C, Tpyr6} и октаэдра SO <7, 18, 20, 9> {O,T8}:
куб Cc → усеченный куб tCc → кубооктаэдр COc →
усеченный октаэдр tOc → октаэдр Oc ,
2) для додекаэдра SD <21, 50, 42, 13> {D, Ppyr12} и икосаэдра SI <13, 42, 50, 21> {I,T20}:
пентагондодекаэдр Dc → усеченный пентагондодекаэдр tDc →
икосододекаэдр IDc → усеченный икосаэдр tIc → икосаэдр Ic ,
3) для тригонпризмы STp <7, 15, 14, 6> {Tp, Tpyr3, T2}:
тригональная призма Tpc → усеченная тригональная призма tTpc →
тригональнопризматическая бипирамида TpbiPyrc →
усеченная тригональная бипирамида tTbiPyrc →
тригональная бипирамида TbiPyrc ,
4) для пентагонпризмы SРp <11, 25, 22, 8> {Рp, Tpyr5, Рpyr2}:
пентагональная призма Рpc → усеченная пентагональная призма tРpc →
пентагональнопризматическая бипирамида РpbiPyrc →
усеченная пентагональная бипирамида tРbiPyrc →
пентагональная бипирамида РbiPyrc .
5) для гексагонпризмы SHp <13, 30, 26, 9> {Hp, Tpyr6, Hpyr2}:
гексагональная призма Hpc → усеченная гексагональная призма tHpc →
гексагональнопризматическая бипирамида HpbiPyrc →
усеченная гексагональная бипирамида tHbiPyrc →
гексагональная бипирамида HbiPyrc.
Основные результаты анализа вероятных ячеек-модулей, которые могут быть получены из простейших полуправильных политопов гиперпространства с помощью данных топологических преобразований, приведены в табл. 1.
Для каждого клеточного комплекса представлены описания возможных форм оболочек симметричных ячеек-модулей, их символьные обозначения, симметрия модулей с учетом центральных элементов и качественный состав. Необходимо отметить, что все приведенные в табл. 1 атомные конфигурации являются известными в кристаллохимии неорганических кристаллов [17].
Среди ячеек-модулей имеются дельтаэдрические ячейки (табл. 2). Они представлены в основном n-гонбипирамидальными полиэдрами (где n = 3 – 6). Оболочки дельтаэдров могут быть каркасами молекул и молекулярных комплексов различных органических и металлорганических соединений [1, 2]. Поэтому от позиционирования каркасного атома углерода в составе группы СН существенно зависит его координация (см. табл. 2).
Показана формальная возможность одновременной реализации двух разных гиперкоординаций углерода, в частности, для дельтаэдрического комплекса (C + O)c. Качественно это результат не противоречит известным экспериментально установленным данным, в частности для клозо-карборана 1,6–С2B8H10 и металлакарборана С2B7H9CoCp (дельтаэдры в форме двухшапочной квадратной антипризмы, (1 + k) = 5 и 6) [1, 2, 14].
Некоторые центрированные полиэдры также могут содержать гиперкоординированный атом углерода, занимающий центральную позицию. В частности, это реализуется в карбидокарбонильных металлических кластерах: Ru6(CO)17C, Fe5M(CO)16C (M–Ni, Pd, Pt) и Fe4M2(CO)14C (M–Mo, Ni) в виде центрированного октаэдра Oc, [M6(CO)15C]2- (M–Co, Rh) [1].
Таблица 1
Описание ячеек-модулей, которые могут быть получены из простейших полуправильных политопов гиперпространства
|
Клеточный комплекс (указана форма оболочки) |
Форма оболочки геометрического образа ячейки-модуля, ее симметрия и состав |
|
Кубический SC <9, 20, 18, 7> {C,Tpyr6} Октаэдрический SO <7, 18, 20, 9> {O,T8} |
куб Cc- <8 + 1, 12, 6> (Oh) (AX8) усеченный куб tCc - <24 + 1, 36, 14> (Oh) (AX24) кубооктаэдр COc – <12 + 1, 24, 14> (Oh) (AX12) усеченный октаэдр tOc – <24 + 1, 36, 14> (Oh) (AX24) октаэдр Oc- <6 + 1, 12, 8> (Oh) (AX6) куб + октаэдр (C + O)c- <8 + 6 + 1, 12 + 12, 14> (Oh) (AX8Y6) |
|
Додекаэдрический SD <21, 50, 42, 13> {D,Ppyr12} Икосаэдрический SI <13, 42, 50, 21> {I,T20} |
пентагондодекаэдр Dc – <20 + 1, 30, 12> (Ih) (AX20) усеченный пентагондодекаэдр tDc – <60 + 1, 90, 32> (Ih) (AX60) икосододекаэдр IDc – <12 + 1, 30, 20> (Ih) (AX30) усеченный икосаэдр tIc- <60 + 1, 90, 32> (Ih) (AX60) икосаэдр Ic – <12 + 1, 30, 20> (Ih) (AX12) икосаэдр + пентагондодекаэдр (I + D)c – <12 + 20 + 1, 30 + 30, 20 + 12> (Ih) (AX12Y20) |
|
Тригонпризмати-ческий STp <7, 15, 14, 6> {Tp,Tpyr3,T2} |
тригональная призма Tpc – <6 + 1, 9, 5> (D3h) (AX6) усеченная тригональная призма tTpc – <18 + 1, 27, 11> (D3h) (AX18) тригональнопризматическая бипирамида TpbiPyrc- <9 + 1, 18, 11> (D3h) (AX9) усеченная тригонбипирамида tTbiPyrc- <18 + 1, 24, 11> (D3h) (AX18) тригонбипирамида TbiPyrc – <5 + 1, 9, 6> (D3h) (AX5) тригонбипирамида + тригонпризма (TbiPyr + Tp)c – <6 + 5 + 1, 9 + 9, 5 + 6> (D3h) (AX6Y3Z2) |
|
Пентагонпризматический SРp <13, 30, 26, 9> {Рp, Tpyr5, Рpyr2} |
пентагональная призма Рpc – <10 + 1, 15, 7> (D5h) (AX10) усеченная пентагонпризма tРpc – <30 + 1, 45, 17> (D5h) (AX30) пентагональнопризматическая бипирамида РpbiPyrc – <15 + 1, 30, 17> (D5h) (AX15) усеченная пентагонбипирамида tРbiPyrc – <30 + 1, 45, 17> (D5h) (AX18Y12) пентагонбипирамида РbiPyrc – <7 + 1, 15, 10> (D5h) (AX5Y2) пентагонбипирамида + пентагонпризма (РbiPyr + Рp)c – <7 + 10 + 1, 15 + 15, 10 + 7> (D5h) (AX10Y5Z2) |
|
Гексагонпризматический SHp <13, 30, 26, 9> {Hp, Tpyr6, Hpyr2} |
гексагональная призма Hpc – <12 + 1, 18, 8> (D6h) (AX12) усеченная гексагонпризма tHpc – <36 + 1, 54, 20> (D6h) (AX36) гексагональнопризматическая бипирамида HpbiPyrc – <18 + 1, 36, 20> (D6h) (AX18) усеч. гексагонбипирамида tHbiPyrc – <36 + 1, 54, 20> (D6h) (AX24Y12) гексагонбипирамида HbiPyrc – <8 + 1, 18, 12> (D6h) (AX6Y2) гексагонбипирамида + гексагонпризма (HbiPyr + Hp)c – <8 + 12 + 1, 18 + 18, 12 + 8> (D6h) (AX12Y6Z2) |
Таблица 2
Дельтаэдрические ячейки-модули, полученные из некоторых клеточных комплексов 4D пространства
|
Число вершин дельтаэдра |
Состав и символьное обозначение дельтаэдра |
Гиперкомплексы, инициирующие дельтаэдры |
Возможное координационное число каркасного атома углерода, (1 + k) |
|
4 |
AX4 (Tc), AX3Y (Tfc) |
ST |
4, 5 |
|
5 |
A0X5 (TbiPyr), AX5 (TbiPyrc) |
ST, STp |
5 |
|
6 |
AX6 (Oc) |
ST, SC, SO |
5 |
|
7 |
AX5Y2 (РbiPyrc) |
SРp, |
5, 6 |
|
8 |
AX6Y2 (Tapbc), AX4Y4 (diTc) |
ST, SHp, |
5, 6 |
|
12 |
AX12 (Ic), |
SD, SI, |
5, 6 |
|
14 |
AX8Y6 (C + O)c |
ST, SC, SO, |
5, 7 |
Примечание. ST – симплекс 4D-пространства.
Отметим, что центрированные полиэдры присутствуют также и в сандвичевых металлических комплексах циклических систем CnHn, однако в этом случае центральная позиция не дельтаэдрического полиэдра занята металлическим атомом. В качестве примеров можно привести следующие комплексы: (h5 – C5H5)2Fe в виде центрированной пентагональной антипризмы Рapc, (h6 – C6H6)2Cr в виде центрированной гексагональной антипризмы Нapc и (h8 – C8H8)2U в виде центрированной октагональной антипризмы Оapc [1].
Таким образом, описанный в работе алгоритм вывода ячеек-модулей из некоторых политопов 4D пространства формально позволяет получить определенные локальные структуры – каркасные конфигурации атомов органических и металлорганических соединений, содержащих не тетракоординированный атом углерода.