Научный журнал

Успехи современного естествознания

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Иванов В.В. 1 Таланов В.М. 1

---

1 Лаборатория дизайна новых материалов Южно-Российского государственного технического университет

Обсуждаются алгоритм получения вероятных фрагментов модулярных ячеек из некоторых клеточных комплексов 4D-пространства с одной внутренней вершиной их проективных 3D-изображений и результаты описания ближнего порядка атомов в кристаллах и возможной гиперкоординации атомов углерода в некоторых классах органических соединений.

Статья в формате PDF

277 KB

модулярная ячейка

полуправильный политоп

клеточный комплекс

координационный полиэдр

гиперкоординированный углерод

1. Ола Дж., Пракаш Г.К.С., Уильямс Р.Е., Филд Л.Д., Уэйд К. Химия гиперкоординированного углерода. – М.: Мир, 1990. – 336 с.

2. Минкин В.И., Миняев Р.М., Хоффманн Р. Неклассические структуры органических соединений: нестандартная кристаллохимия и гиперкоординация // Успехи химии. –2002. – Т.71. – № 11. – С. 989–1011.

3. Иванов В.В., Таланов В.М. Разбиение и структурирование пространства, описание процесса формирования модульного кристалла // Успехи современного естествознания. – 2012. – № 8. – С. 75–77.

4. Иванов В.В., Таланов В.М. Формирование структурного модуля для модулярного дизайна в 3D пространстве // Успехи современного естествознания. – 2012. – № 9. – С. 74–77.

5. Иванов В.В., Таланов В.М. Принцип модулярного строения кристаллов // Кристаллография. – 2010. – Т.55, № 3. – С. 385–398.

6. Иванов В.В., Таланов В.М. Алгоритм выбора структурного модуля и модулярный дизайн кристаллов // Журнал неорганической химии. – 2010. – Т. 55, № 6. – С. 980–990.

7. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. – Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. – 204 с.

8. Иванов В.В., Таланов В.М. Комбинаторный модулярный дизайн шпинелеподобных фаз // Физика и химия стекла, 2008. Т.34. № 4. С.528-567.

9. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных шпинелоидов // Журнал структурной химии. – 1992. – Т. 33. – № 3. – С. 137–140.

10. Иванов В.В., Таланов В.М. Моделирование структур упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов, включающих фрагмент структуры шпинели // Журнал структурной химии. – 1992. – Т. 33. – № 5. – С. 96–102.

11. Ivanov V.V., Talanov V.M. Modeling of the structure of the ordered spinel-like phases (of type 2:1). Phys. Stat. Sol.(a). 1990. – Vol. 122. – № 2. – P. K109–112.

12. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов АВВ’О4 со структурами, включающими фрагмент структуры шпинели // Известия АН СССР. Неорганические материалы. – 1992. – Т. 28. – № 8. – С. 1720–1725.

13. Иванов В.В. Моделирование гомологических рядов соединений, включающих фрагменты структуры шпинели // Известия вузов. Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. – 1996. – № 1. – С. 67–73.

14. Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Неклассические системы с двумя гиперкоординированными атомами в полиэдрическом каркасе // Доклады Академии наук. – 2008. – Т. 418. – № 2. – С. 198–202.

15. Блатов В.А. Методы топологического анализа атомных сеток // Журнал структурной химии. – 2009. – Т.50. – С. 166–173.

16. Стюарт Я. Концепции современной математики. – Минск: Выш. школа, 1980. – 384 с.

17. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. – М.: МГУ, 1987. – 276 с.

Некоторые классы соединений углерода, в частности карбораны и металлокарбораны, интересны тем, что их представители проявляют высокую термическую устойчивость, несмотря на высокие значения координационных чисел скелетных атомов углерода (5 и выше) [1, 2]. Молекулярные скелеты карборанов в клозо-формах состава CBn-1Hn + 1 или C2Bn-2Hn образованы атомами углерода и бора и имеют характерные формы дельтаэдров – полиэдров только с треугольными гранями. Металлокарбораны можно рассматривать как производные от соответствующих карборанов, полученные путем замещения одной или нескольких групп ВН и/или СН на металлсодержащие фрагменты, в частности такие как [(h5 – C5H5)Fe]–, (h5 – C5H5)Co], [(h5 – C5H5)Ni]+ или [Mn(CO)3]–, Fe(CO)3, [Co(CO)3] + и другие, где h5 – дентантность циклопентадиена (Ср) [1]. Атомы углерода, занимая одну из вершин скелетного полиэдра, характеризуются координационным числом, равным (1 + k), где k – связность данной вершины в полиэдре. Таким образом, число ближайших соседей углерода обусловлено наличием одного атома водорода из группы СН и суммарным количеством скелетных атомов С и В. С точки зрения наличия гиперкоординированного атома углерода заслуживают также внимания и клозо-структуры карбораноподобных смешанных металлоуглеродных кластеров и карбидокарбонильных кластеров металлов [1]. В связи с этим идентификация структурных ячеек-модулей, разработка новых способов вывода модулярных структур [3, 4] являются значимыми для кристаллохимии неорганических веществ [5–13] и стереохимии органических соединений [1, 2, 14].

Алгоритм получения модулярных ячеек, в том числе и ячеек с вероятными структурными фрагментами, описывающими нестандартный ближний порядок в кристаллах, заключается в последовательном выполнении в соответсвии с [15] целенаправленных топологических преобразований вполне определенных и наиболее симметричных проекций гиперячеек на 3D-пространство. Алгоритм основан на гипотезе о возможном проявлении топологических свойств определенных локальных структурных фрагментов 4D-пространства на геометрико-топологические характеристики их некоторых проективных 3D-образов.

Проанализируем варианты геометрической реализации полуправильных политопов 4D-пространства с одной внутренней вершиной их симметричных проективных 3D-изображений [16]. При описании топологических преобразований гиперячеек использовали следующий вид символьного представления симплекса и его возможных топологических производных: HPh – <Nv, Ne, Nf, Nph> {Nph рhi}. Данное представление гиперполиэдра содержат информацию о его наименовании (HPh), количестве вершин (v), ребер (e), граней (f), а также количестве и типе ячеек-полиэдров (рh).

Соответствующие топологические преобразования (сплиттинг-преобразования вершин и стелейшн-дизайн граней [15]) симметричных геометрических 3D образов политопов следующие:

1) для куба SC <9, 20, 18, 7> {C, Tpyr6} и октаэдра SO <7, 18, 20, 9> {O,T8}:

куб Cc → усеченный куб tCc → кубооктаэдр COc →

усеченный октаэдр tOc → октаэдр Oc ,

2) для додекаэдра SD <21, 50, 42, 13> {D, Ppyr12} и икосаэдра SI <13, 42, 50, 21> {I,T20}:

пентагондодекаэдр Dc → усеченный пентагондодекаэдр tDc →

икосододекаэдр IDc → усеченный икосаэдр tIc → икосаэдр Ic ,

3) для тригонпризмы STp <7, 15, 14, 6> {Tp, Tpyr3, T2}:

тригональная призма Tpc → усеченная тригональная призма tTpc →

тригональнопризматическая бипирамида TpbiPyrc →

усеченная тригональная бипирамида tTbiPyrc →

тригональная бипирамида TbiPyrc ,

4) для пентагонпризмы SРp <11, 25, 22, 8> {Рp, Tpyr5, Рpyr2}:

пентагональная призма Рpc → усеченная пентагональная призма tРpc →

пентагональнопризматическая бипирамида РpbiPyrc →

усеченная пентагональная бипирамида tРbiPyrc →

пентагональная бипирамида РbiPyrc .

5) для гексагонпризмы SHp <13, 30, 26, 9> {Hp, Tpyr6, Hpyr2}:

гексагональная призма Hpc → усеченная гексагональная призма tHpc →

гексагональнопризматическая бипирамида HpbiPyrc →

усеченная гексагональная бипирамида tHbiPyrc →

гексагональная бипирамида HbiPyrc.

Основные результаты анализа вероятных ячеек-модулей, которые могут быть получены из простейших полуправильных политопов гиперпространства с помощью данных топологических преобразований, приведены в табл. 1.

Для каждого клеточного комплекса представлены описания возможных форм оболочек симметричных ячеек-модулей, их символьные обозначения, симметрия модулей с учетом центральных элементов и качественный состав. Необходимо отметить, что все приведенные в табл. 1 атомные конфигурации являются известными в кристаллохимии неорганических кристаллов [17].

Среди ячеек-модулей имеются дельтаэдрические ячейки (табл. 2). Они представлены в основном n-гонбипирамидальными полиэдрами (где n = 3 – 6). Оболочки дельтаэдров могут быть каркасами молекул и молекулярных комплексов различных органических и металлорганических соединений [1, 2]. Поэтому от позиционирования каркасного атома углерода в составе группы СН существенно зависит его координация (см. табл. 2).

Показана формальная возможность одновременной реализации двух разных гиперкоординаций углерода, в частности, для дельтаэдрического комплекса (C + O)c. Качественно это результат не противоречит известным экспериментально установленным данным, в частности для клозо-карборана 1,6–С2B8H10 и металлакарборана С2B7H9CoCp (дельтаэдры в форме двухшапочной квадратной антипризмы, (1 + k) = 5 и 6) [1, 2, 14].

Некоторые центрированные полиэдры также могут содержать гиперкоординированный атом углерода, занимающий центральную позицию. В частности, это реализуется в карбидокарбонильных металлических кластерах: Ru6(CO)17C, Fe5M(CO)16C (M–Ni, Pd, Pt) и Fe4M2(CO)14C (M–Mo, Ni) в виде центрированного октаэдра Oc, [M6(CO)15C]2- (M–Co, Rh) [1].

Таблица 1

Описание ячеек-модулей, которые могут быть получены из простейших полуправильных политопов гиперпространства

Таблица 2

Дельтаэдрические ячейки-модули, полученные из некоторых клеточных комплексов 4D пространства

Примечание. ST – симплекс 4D-пространства.

Отметим, что центрированные полиэдры присутствуют также и в сандвичевых металлических комплексах циклических систем CnHn, однако в этом случае центральная позиция не дельтаэдрического полиэдра занята металлическим атомом. В качестве примеров можно привести следующие комплексы: (h5 – C5H5)2Fe в виде центрированной пентагональной антипризмы Рapc, (h6 – C6H6)2Cr в виде центрированной гексагональной антипризмы Нapc и (h8 – C8H8)2U в виде центрированной октагональной антипризмы Оapc [1].

Таким образом, описанный в работе алгоритм вывода ячеек-модулей из некоторых политопов 4D пространства формально позволяет получить определенные локальные структуры – каркасные конфигурации атомов органических и металлорганических соединений, содержащих не тетракоординированный атом углерода.

Библиографическая ссылка