Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

CALCULATION OF THE INFLUENCE OF THE ELASTIC DEPHASING ON THE CARS-RESPONSE OF THE CO2 ν1/2ν2 FERMI DYAD QBRANCH IN THE CRITICAL POINT VICINITY

Valeev A.A. 1
1 Volgograd State Technical University
2937 KB
The work is dedicated to the calculation of the influence of the elastic dephasing on a CARS-response of carbon dioxide ν1/2ν2 fermi dyad Qbranch in the critical point vicinity. It has been shown that the critical broadening is not sensitive to small temperature and density offsets from the critical point.
critical phenomena
carbon dioxide
CARS

Рассеяние света уверенно зарекомендовало себя как инструмент для исследования флуктуаций плотности и их динамики вблизи критической точки фазового перехода газ-жидкость. В последнее время несколько научных коллективов осуществили измерения ширины комбинационно активных переходов разных сред в ее окрестности [1,2,21,19,29,24,7,8,9,20,26]. В отличие от O2 [7], N2 [8,9,20], и HD [26]; двуокись углерода [1,2,21] (Q-полоса 1388 см-1) наряду с N2O [19], этаном [29] и CHF3 [24] не проявляет явным образом критического уширения. Этому факту до сих пор не удалось получить объяснения. В настоящей и последующих за ней работах будет показано, как можно оценить критическое уширение и учесть его роль в формировании КАРСспектра Q-полосы фермиевского дублета ν1/2ν2 двуокиси углерода.

Критическое уширение рассматриваемой Q-полосы уже было качественно рассмотрено в работах Х. Л. Штрауса и Ш. Мукамела [27].

Полный спектральный отклик формируется под влиянием следующих факторов: эффекта Доплера, вращательно-колебательного взаимодействия, ориентационно-колебательного взаимодействия, неупругой передачи энергии, упругой дефазировки. Было обнаружено [5] и определено [3], что вращательно-колебательное взаимодействие Q-полосы 1285 см-1 существенно отличается от такового Q-полосы 1388 см-1, что явилось неожиданным результатом. Тем не менее, при плотностях более 0.2ρcc – критическая плотность), двумя первыми факторами, формирующими спектральный отклик, можно пренебречь в связи с коллапсом. [5] Ориентационно-колебательное взаимодействие растет с плотностью и является заметным, в данном случае, при плотностях выше критической. Упругая дефазировка при плотностях, близких к ρc, обусловлена преимущественно флуктуациями плотности. Особенности этого канала дефазировки вблизи критической точки представлены в работах [18] и [4]. В рамках данной работы рассмотрение ограничится только им. Диапазоном исследования настоящей работы является область, прилегающая к критической точке. Рассмотрение ограничено температурами выше критической.

Дефазировка

Для расчета упругой дефазировки флюид представляется в виде N двухуровневых частиц, взаимодействующих парными аддитивными силами со сферически симметричными потенциалами. Основное состояние обозначим как vale1.wmf, возбужденное – как vale2.wmf. Мы обозначим взаимодействие двух атомов в состоянии vale3.wmf с помощью vale4.wmf, а одного атома в состоянии vale5.wmf и другого – в состоянии vale6.wmf с помощью vale7.wmf; тогда взаимодействие, ответственное за уширение спектра, можно записать в виде vale8.wmf.

Здесь Q – расстояние между атомами. В этом выражении сделано предположение, что состояние частицы не влияет на ее траекторию. Форма спектрального отклика данной системы может быть представлена в следующем виде [4]:

vale9.wmf,

где vale10.wmf – время дефазировки, обусловленной неупругой передачей энергии.

vale11.wmf, (1)

где vale12.wmf – случайный фазовый сдвиг дефазируемого перехода.

В пределе однородного уширения, член vale13.wmf в 1 уменьшается в e раз за время vale14.wmf, при котором vale15.wmf значительно меньше 1. Для много больших значений vale16.wmf можно записать

vale17.wmf. (2)

vale18.wmf будет рассчитан с помощью уравнения (11) в [4]. Для верхнего предела k использована следующая оценка

vale19.wmf, (3)

где n – средняя численная плотность.

Уравнения состояния [25, 10, 28] позволяют рассчитать не только сжимаемость, но и термическую диффузию. Уравнение состояния [30], использованное для определения самодиффузии, дает точность 7 %. vale20.wmf (ур-е (10) в [4]) было оценено из спектроскопических наблюдений,

vale21.wmf,

где Ω – средняя частота спектрального профиля.

Значение vale22.wmf несколько изменяется при переходе плотности через околокритическую область. К сожалению, на данный момент, не получено точных данных для околокритических температур. Таким образом, значения vale23.wmf в данной работе полагаются независимыми от плотности для каждой Q-полосы.

Уравнение (11) в [4] содержит длину корреляции. Значения и формулы расчета корреляционной длины для CO2 были опубликованы в нескольких статьях. Одни работы [16, 15, 13] ограничены рассмотрением исключительно случая критической изохоры, в то время как область исследования других [23, 14, 12, 22] распространяется вне изохоры. Уравнение (6.10) из [14] позволяет рассчитать длину корреляции,

vale24.wmf,

где vale25.wmf=1.5Å, Г=0.0481, vale26.wmf – опорная температура, подобранная таким образом, что критическое увеличение теплопроводности пренебрежимо мало для температур, больших vale27.wmf, vale28.wmf guseva19.wmf симметризованная изотермическая сжимаемость, γ=1.239 и ν=0.630 – критические индексы. В настоящей работе использовано vale30.wmf. Примеры расчета корреляционной длины показаны на рис. 1. Полученные результаты количественно согласуются с экспериментальными данными [22] (рис. 1, кружки) в диапазоне, где аппроксимирующая функция статического структурного фактора Фишера-Бурфорда (уравнение (8) в [18], см. также [11,6]) чувствительна к длине корреляции (т. е. где последняя больше среднего межатомного расстояния ≈5 Å).

valeev1.tiff

Рис. 1. Длина корреляции в CO2 как функция приведенной плотности для температур 33 °C (рассчитанные результаты показаны сплошной линией) и 37.1 °C (1.02 Tc) (рассчитанные и экспериментальные результаты показаны штриховой линией и кружками, соответственно)

valeev2.tiff

Рис. 2. Рассчитанные логарифмические отклики φ Q-полос 1285 см-1 (а) и 1388 см-1 (б) фермиевского дублета ν1/2ν2 CO2 для температуры 33 C. Графики надписаны значениями приведенной плотности и сдвинуты по вертикали для удобства. Штриховыми и пунктирными линиями показаны отклики для температур 32 °C и 36 °C, соответственно

Рассчитанные логарифмические отклики φ Q-полос 1285 см-1 и 1388 см-1 фермиевского дублета ν1/2ν2 для температуры 33 °C показаны на рис. 2. Как ожидалось [18], отклики сильнее проявляют неоднородные свойства вблизи критической точки. Отклики при температуре 32 °C не демонстрируют значимых различий на временах, при которых уровень отклика больше, чем 1/e от начального. Данный факт свидетельствует о том, что критическое уширение не чувствительно к малым отстройкам температур относительно критической. То же самое справедливо, когда смещение относительно критической точки берется по плотности. Таким образом, температуру 33 °C можно считать «эквивалентной критической» с точки зрения спектроскопии. Существует еще две причины выбора данной температуры. Первая состоит в более высокой точности определения плотности во время эксперимента (исходя из известных давления и температуры) чем для температур, более близких к критической. Вторая заключается в том, что для данной температуры (согласно всем известным экспериментальным данным) отсутствует значительный градиент плотности по высоте [17] и в полной мере справедлива современная теория околокритического поведения двуокиси углерода [15].

Заключение

В настоящей работе рассчитаны КАРС-отклики Q-полос 1285 см-1 и 1388 см-1 фермиевского дублета ν1/2ν2 двуокиси углерода, сформированные под действием упругой дефазировки вблизи критической точки. Новые данные термодинамических свойств и корреляционной длины, доступные на сегодняшний день, позволяют расширить область исследования по плотности и температуре вдаль от критической точки. Показано, что критическое уширение не чувствительно к температуре и плотности вблизи критической точки.