RADIOGRAPHIC CHARACTERISTICS OF COMPLEX MANGANATES

В современной электронике используется полупроводниковые материалы, функционирование которых обеспечивается зарядом электрона. Возрастающие требования к характеристикам приборов электроники ставят задачу поиска и внедрения в практику альтернативных материалов, работающих на неклассических принципах. Основой электроники будущего могут стать приборы спинтроника, в работе которых помимо заряда электрона участвует его спин [1].

Перовскитоподобные манганиты представляют интерес для ряда практических применений таких, например, как катализаторы, катоды топливных элементов, датчики магнитного поля. Необычное сочетание свойств в этих соединениях возникает при гетеровалентном допировании, которое приводит к стабилизации катионов марганца в смешанном зарядовом состоянии и значительному изменению свойств, в первую очередь, параметров электронного транспорта. Так, при замещении кальция трехзарядными катионами R³⁺ электропроводность Ca_1-x R_xMnO₃ возрастает на 1-2 порядка. При этом одновременно достигаются довольно высокие значения отрицательной термоЭДС. Дополнительное влияние на соотношение зарядовых форм марганца оказывают процессы диспропорционирования, интенсифицирующиеся при повышении температуры [1-7].

Кроме того, нагревание, как в процессе синтеза, так и при последующих термообработках, неизбежно приводит к частичной потере кислорода, образованию вакансий в кислородной подрешетке и увеличению содержания ионов марганца с пониженным зарядом [8]. Таким образом, кислородные вакансии играют существенную роль в зарядовом равновесии и формировании комплекса свойств манганитов. В [9] было проведено исследование структурных, магнитных и электрических свойств анион – дефицитных составов La_0.7 Sr_0.3MnO_3-δ (LSM). Было установлено, что в концентрационном интервале 0.075 ≤ δ ≤ 0.1 происходит переход от ромбоэдрической (пр. гр.

Z = 2) к орбитально упорядоченной О’-ромбической (пр. гр. Pumа, Z=4) структуре, что достаточно странно, так как наличие вакансий кислорода должно нарушать симметрию в расположении d-орбиталей ионов марганца и препятствовать установлению орбитального упорядочения. Следует заметить, что области гомогенности по кислороду в манганитах являются довольно узкими, и зачастую авторы ограничиваются лишь описанием условий синтеза, либо измерениями конкретного содержания кислорода в исследуемых образцах, что затрудняет анализ зависимостей свойств от степени дефектности[10]. В данной работе изучены условия получения и рентгенографические характеристики новых классов сложных смешанных манганитов висмута, в которых Bi+3 замещается на двухвалентные ионы .

Экспериментальная часть

Новые поликристаллические сложные манганиты висмута синтезировали по керамической технологии. В качестве исходных компонентов использовали оксид висмута (III) марки («х.ч»), карбонат кальция, стронция и бария («ос.ч.»), оксид марганца (III) марки («х.ч»). Твердофазный синтез проводили на основании термических данных исходных компонентов и учитывали условия Таммана для керамических реакций [11,12]. Предварительно отоженные в муфельной печи при температуре 400ºС в течение одного часа стехиометрический рассчитанные смеси исходных компонентов тщательно перемешали и перетирали в агатовый ступке, помещали в алундовые тигли и отжигали в силитовой печи. Отжиг проводили в два этапа. Первый этап – 600ºС в течение 48 часов, второй этап – 800ºС в течение 20 часов [13,14].

Образование новых фаз контролировали методом рентгенофазового анализа, который проводили на рентгеновском дифрактометре X’Pert MPD PRO (PANalytical). Условия съемки: CuK_ɑ – излучение, Ni – фильтр, U=30 кВ, I=10 мА, скорость вращения 1000 имп / с, постоянная времени τ=5 с, 2θ= 10° – 90°. Дифракционные максимумы оценивались по сто бальной шкале. Рентгенограммы синтезированных поликристаллических порошков индицировали методом гомологии (гомолог – искаженный структурный тип перовскита). Пикнометрическую плотность манганитов определяли по методике[15]. Индиферентной жидкостью служил толуол. Плотность каждого манганита измеряли 4 – 5 раз и данные усредняли. В таблице приведены результаты индицирования рентгенограмм манганитов.

Таблица1

Индицирование рентгенограмм синтезированных фаз

І/І0	d_эксп. , Å	10⁴/d²_эксп	hkl		10⁴/d²_теор
Bі₂СаMn₄O₁₀
46	5,808	296,5	004		297,5
13	5,077	387,9	102		383,9
8	4,552	483,4	103		476,8
10	4,037	614,4	110		619,0
15	3,869	668,0	006		669,0
16	3,790	696,2	112		693,0
31	3,553	792,3	113		786,0
33	3,187	985,8	106		978,0
100	3,050	1075	115		1083
25	2,888	1190	008		1190
13	2,839	1241	200		1238
16	2,753	1319	202		1312
46	2,667	1406	203		1405
23	2,575	1508	009		1506
21	2,420	1708	213		1715
20	2,356	1802	118		1809
20	2,292	1904	206		1907
51	2,233	2006	215		2012
21	2,034	2421	208		2428
38	1,937	2669	001		2678
25	1,8991	2771	224		2773
16	1,846	2934	225		2940
33	1,795	3104	310		3096
11	1,755	3243	305		3250
11	1,712	3385	314		3393
26	1,703	3447	306		3455
30	1,675	3566	315		3560
Bі₂SrMn₄O₁₀
28	4,004	623,8		002		632,0
15	3,718	723,4		110		723,0
18	3,371	880,0		111		881,0
21	3,186	985,2		102		943,0
35	3,118	1029		012		1026
100	2,812	1265		200		1280
48	2,722	1350		112		1355
25	2,643	1432		201		1438
8	2,490	1613		020		1612
10	2,429	1695		210		1685
8	2,327	1827		013		1825
25	2,292	1904		202		1912
15	2,222	2085		121		2090
11	2,134	2146		113		2145
11	2,080	2311		212		2315
30	1,989	2528		004		2528
Bі₂ВаMn₄O₁₀
46	5,869	290,3		004		290,0
26	3,782	699,1		112		692,0
20	3,625	760,9		105		762,5
16	3,576	781,9		113		782,0
46	3,302	917,0		114		909,0
93	3,062	1066		115		1072
100	2,940	1157		008		1160
63	2,853	1228		200		1238
23	2,754	1318		202		1311
30	2,565	1520		204		1528
33	2,429	1695		205		1691
30	2,411	1719		213		1711
20	2,338	1829		214		1838
26	2,296	1897		206		1891
50	2,233	2006		215		1998
26	2,128	2210		216		2201
20	2,045	2390		208		2398
26	1,961	2600		0012		2610
40	1,943	2648		223		2639
30	1,898	2775		224		2766
30	1,851	2920		225		2929
50	1,798	3093		310		3095
20	1,721	3375		314		3385
26	1,680	3543		0014		3552
16	1,635	3740		316		3748
56	1,583	3990		317		3983
26	1,561	4105		322		4097

На основании индицирования рентгенограмм синтезированных соединении установлено, что манганиты кальция и бария кристаллизуются в тетрагональной сингонии, манганит стронция в ромбической решетке.

Таблица2

Кристаллохимические характеристики манганитов

Соединение	Тип сингонии	а, Å	b, Å	с, Å	V_{элем.яч..}, Å³	Z	ρ_рентг	ρ_пикн
Соединение	Тип сингонии	а, Å	b, Å	с, Å	V_{элем.яч..}, Å³	Z	г/см³
Bі₂СаMn₄O₁₀	Тетрагон	5,68		23,2	748,2	2	4,52	4,55
Bі₂ВаMn₄O₁₀	Тетрагон	5,68		23,5	757,8	4	7,16	7,20
Bі₂SrMn₄O₁₀	Ромб	7,56	8,56	5,72	370,2	2	7,93	7,98

Корректность результатов индицирования манганитов подтверждаются хорошим соответствием экспериментальных и расчетных значений обратных величин квадратов межплоскостных расстоянии (104 / d2), удовлетворительной согласованностью величин рентгеновской и пикнометрической плотностей.

Заключение

Конфигурация 3d⁴ электронов иона Mn³⁺ в октаэдросимметрическом поле О^2- находятся dɛ³ и d_γ¹, т.е. характеризуются d_x²_∙y² или d_z² функциями. Если d_x²_{- y}² состояние не заполнены, то катион по оси z сильно экранируется, это приведет к кулоновским взаимодействиям с лигандами по оси x, y, из - за этого октаэдр MnО₆ вытягиваются по оси z, тогда параметры будут с˃а отношениях.

Если d_x²_∙y² состояние заполнены тогда октаэдр MnО₆ по оси с уменьшается, зависимость с˂а состояний, как в случае фазы со стронцием.

Исследование электрофизических свойств спрессованных при давлении 15кг/см²таблеток манганитов при комнатной температуре, показали следующие результаты диэлектрической проницаемости (ɛ) и сопротивления (R). Для фазы Bi₂CaMn₄O₁₀ɛ=165,9; R=69 Koм и Bi₂SrMn₄O₁₀ ɛ=78,5; R=3,4 Мом. По - видимому высокие значения (ɛ), можно объяснить влиянием Bi⁺³ионов на локальную поляризацию ионов Mn³⁺. Вследствие этого они должны иметь высокий коэффициент преломления и в оптической среде высокую электростабильность.

Scientific journal
Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Advances in current natural sciences
Scientific journal | ISSN 1681-7494 | Certificate - PI №77-11311