Введение
Разработка полиметаллических (свинцово-цинковых) месторождений в Юго-Восточном Забайкалье началась в последней трети XVII столетия – в 1676 г. здесь был выплавлен первый свинец [3]. На Акатуевском и Благодатском рудниках отбывали каторгу декабристы. Наибольший разворот добыча полиметаллов получила в 1950-1990-е годы, когда в регионе одновременно работало 4 рудника, каждый из которых имел собственную обогатительную фабрику. В 90-х годах прошлого столетия рудники были закрыты. Месторождения разрабатывались преимущественно подземным способом, поэтому объемы вскрышных и рудовмещающих пород небольшие, основные отходы горнопромышленного производства представлены хвостами обогащения. Рекультивация отвалов и хвостохранилищ не проводилась. В 2005 г. введено в эксплуатацию Новоширокинское золотополиметаллическое месторождение. Трансграничное положение горнорудных объектов определяет повышенное внимание к их воздействию на природную среду, в особенности на химический состав поверхностного стока, поступающего в р. Аргунь, разделяющую Россию и Китай (рис. 1). В данном сообщении представлены результаты гидрогеохимического опробования, выполненного в последние годы.
Объекты исследований
Особенностью разрабатывавшихся Акатуевского, Благодатского, Кадаинского, Кличкинского и некоторых других свинцово-цинковых месторождений Юго-Восточного Забайкалья является локализация их в пределах карбонатных толщ нижнего палеозоя, выходы которых разобщены крупными массивами гранитов варисского и каледонского возрастов [4]. Месторождения приурочены, как правило, к контактам доломитов со сланцами или известняковым прослоям, заключённым в толще сланцев. Рудные тела в основном жильные и в виде трубообразных залежей.
На Акатуевском месторождении рудные минералы представлены галенитом, сфалеритом, пирротином, пиритом, арсенопиритом, халькопиритом и др. Жильные минералы наряду с кварцем и доломитом включают кальцит, мангананкерит, олигонит, анкерит и флюорит.
На Кадаинском месторождении главными рудными минералами являются сфалерит, галенит, пирит, церуссит, арсенопирит [2].
Рис. 1. Местоположение объектов гидрогеохимических исследований
На Кличкинском месторождении к рудным минералам относятся сфалерит, галенит, пирротин, пирит, арсенопирит, а к нерудным – волластонит, пироксен, гранат, кварц, кальцит, флюорит и др. [6].
Месторождения Благодатского рудного поля (Благодатское, Екатерино-Благодатское, Центральное и Воздвиженское), расположенные поблизости друг от друга, относятся к Нерзаводской группе и имеют много общего в геологическом строении и минеральном составе руд. Главными рудными минералами здесь являются пирит, сфалерит, арсенопирит, галенит, буланжерит, в подчинённом количестве отмечаются блёклая руда, станнин, касситерит. Жильные минералы представлены кварцем, доломитом, кальцитом [4].
Новоширокинское золотополиметаллическое месторождение локализовано в пределах мезозойской вулканотектонической впадины [9]. Для рудообразования этого месторождения характерна многостадийность с несколько отличающимся минеральным составом руд по стадиям. Сульфиды здесь в основном представлены пиритом, сфалеритом, галенитом, халькопиритом, блеклыми рудами, в составе нерудных минералов распространены кварц, халцедон, доломит.
Результаты гидрогеохимичеких исследований
Из-за засушливых климатических условий последних лет дренажный сток опробован только из штольни Акатуевского месторождения. По остальным объектам гидрогеохимические данные характеризуют влияние на качество вод хвостохранилищ.
Несмотря на сульфидный состав руд и особенно присутствие пирита, для всех опробованных вод характерны нейтральные или слабощелочные значения pH (табл. 1), что определяется высоким потенциалом нейтрализации вмещающих свинцово-цинковое оруденение карбонатных пород, а также присутствующих в рудах карбонатных минералов и поступающих в составе кеков в хвостохранилища. В свою очередь, такая среда ограничивает миграцию в водах тяжелых металлов вследствие насыщения по гидроксидам, имеющим низкую растворимость. Если на рудных месторождениях региона с кислым дренажным стоком, к примеру, золоторудных [5] или вольфрамовых [7], концентрации железа в водах достигают десятков и сотен, а цинка и меди – десятков мг/л, на рассматриваемых полиметаллических месторождениях концентрации этих элементов существенно ниже (табл. 2). Исключение составляет проба по Благодатскому хвостохранилищу, где концентрация цинка в воде превысила 75 мг/л.
Таблица 1
Макрокомпонентный состав вод
№ пробы |
Место и дата отбора пробы |
Eh. мВ |
pH |
Si, мг/л |
ПК, мгО2/л |
АК-10-1 |
Сток из штольни Акатуевского месторождения, 17.08.10 |
212 |
7.73 |
7.74 |
2.7 |
РМ-12-09-13 |
Дренажный сток из той же штольни, 17.09.12 |
334 |
7.40 |
5.32 |
0.32 |
АК-10-2 |
Ручей ниже Акатуевского хвостохранилища, 17.08.10 |
220 |
8.01 |
9.06 |
3.8 |
РМ-12-09-14 |
Выход под дамбой Акатуев-ского хвостохранилища, 17.09.12 |
257 |
7.35 |
12.56 |
1.4 |
РМ-12-09-2 |
Хвостохранилище Новоширокинского ГОКа, 14.09.12 |
412 |
7.30 |
2.84 |
8.8 |
РМ-12-09-06 |
Ручей выше Благодатского хвостохранилища, 14.09.12 |
145.3 |
7.70 |
5.04 |
3.4 |
РМ-12-09-07 |
Ручей ниже Благодатского хвостохранилища, 15.09.12 |
150.7 |
8.30 |
4.79 |
3.1 |
СБ-13-10 |
Хвостохранилище Кадаин-ского рудника, 20.07.13 |
262 |
7.80 |
1.1 |
2.42 |
№ пробы |
Место и дата отбора пробы |
CO2 |
HCO3- |
SO42- |
Cl- |
F- |
Ca2+ |
Mg2+ |
Na+ |
K+ |
Сумма ионов |
мг/л |
|||||||||||
АК-10-1 |
Сток из штольни Акатуевского месторождения, 17.08.10 |
11.0 |
244.0 |
154.0 |
7.1 |
0.44 |
87.3 |
32.5 |
2.8 |
0.50 |
528.6 |
РМ-12-09-13 |
Дренажный сток из той же штольни, 17.09.12 |
12.3 |
255.0 |
173.6 |
1.4 |
0.42 |
92.6 |
39.0 |
2.92 |
0.4 |
565.4 |
АК-10-2 |
Ручей ниже Акатуевского хвостохранилища, 17.08.10 |
6.6 |
247.1 |
110.0 |
6.3 |
0.66 |
78.9 |
26.9 |
3.0 |
1.38 |
474.2 |
РМ-12-09-14 |
Выход под дамбой Акатуевского хвостохранилища, 17.09.12 |
12.3 |
241.0 |
518.5 |
2.8 |
0.79 |
189.5 |
50.0 |
8.89 |
1.42 |
1013 |
РМ-12-09-2 |
Хвостохранилище Новоширокинского ГОКа, 14.09.12 |
5.3 |
91.5 |
442.0 |
7.1 |
0.35 |
104.9 |
17.2 |
96.2 |
15.1 |
774.3 |
РМ-12-09-06 |
Ручей выше Благодатского хвостохранилища, 14.09.12 |
5.3 |
256.0 |
29.3 |
1.6 |
0.30 |
56.2 |
18.1 |
6.3 |
0.56 |
368.3 |
РМ-12-09-07 |
Ручей ниже Благодатского хвостохранилища, 15.09.12 |
н.о. |
273.0 |
138.2 |
1.8 |
0.27 |
73.6 |
33.1 |
7.0 |
0.52 |
527.6 |
СБ-13-10 |
Хвостохранилище Кадаинского рудника, 20.07.13 |
4.4 |
73.2 |
1150.0 |
3.7 |
0.72 |
300.2 |
112.5 |
16.2 |
5.73 |
1662 |
Таблица 2
Азот, фосфор и металлы в водах
№ пробы |
NO3- |
NO2- |
NH4+ |
Pобщ. |
Sr |
мг/л |
|||||
АК-10-1 |
<0.62 |
<0.01 |
0.50 |
0.083 |
0.02 |
РМ-12-09-13 |
<0.62 |
<0.01 |
0.07 |
0.07 |
0.12 |
АК-10-2 |
<0.62 |
<0.01 |
0.50 |
0.180 |
0.023 |
РМ-12-09-14 |
<0.62 |
0.01 |
0.06 |
0.063 |
0.53 |
РМ-12-09-2 |
41.0 |
7.50 |
4.75 |
0.085 |
0.38 |
РМ-12-09-06 |
0.98 |
<0.01 |
<0.017 |
0.08 |
0.063 |
РМ-12-09-07 |
<0.62 |
<0.01 |
0.079 |
0.06 |
0.078 |
СБ-13-10 |
<0.62 |
0.013 |
0.13 |
0.078 |
1.143 |
№ пробы |
Mn |
Fe |
Zn |
Cu |
Pb |
Ni |
Cd |
Co |
Al |
Ag |
As |
Сr |
мкг/л |
||||||||||||
АК-10-1 |
3.6 |
66.8 |
20.7 |
8.28 |
0.16 |
21.7 |
8.58 |
0.54 |
11.8 |
0.76 |
<0.52 |
2.13 |
РМ-12-09-13 |
35.1 |
142.5 |
412.5 |
<0,18 |
<0,18 |
2.22 |
2.08 |
<0,30 |
48.4 |
0.72 |
5.88 |
<0.07 |
АК-10-2 |
4.3 |
65.0 |
18.8 |
3.02 |
0.14 |
10.2 |
8.82 |
0.21 |
8.43 |
0.64 |
56.5 |
0.42 |
РМ-12-09-14 |
17.1 |
1558 |
201.7 |
4.68 |
<0,18 |
4.6 |
1.77 |
0.35 |
45.5 |
0.59 |
48.8 |
0.27 |
РМ-12-09-2 |
13.7 |
94.2 |
16.1 |
9.87 |
4.38 |
33.0 |
0.45 |
7.86 |
40.4 |
0.10 |
<0.52 |
0.21 |
РМ-12-09-06 |
1.1 |
45.8 |
0.70 |
22.9 |
3.07 |
7.3 |
0.51 |
0.85 |
28.9 |
0.52 |
2.85 |
<0.07 |
РМ-12-09-07 |
24.4 |
24.6 |
75751 |
1.05 |
8.74 |
4.6 |
2.22 |
8.45 |
46.0 |
9.89 |
<0.52 |
<0.07 |
СБ-13-10 |
161.4 |
1067 |
1548 |
73.3 |
2.71 |
20.3 |
8.78 |
7.83 |
313.8 |
<0.1 |
<0.52 |
1.72 |
Вода ручья в хвостохранилище Благодатского ГОКа (рис. 2), имеющем общую протяженность около 3 км и ширину до 0,6-0,7 км, по потоку заметно обогащается солевыми компонентами, минерализация ее растет в 1,4 раза, при этом содержание сульфата увеличивается в 4,7 раза, а состав из гидрокарбонатного становится сульфатно-гидрокарбонатным. Магниево-кальциевый состав при этом остается неизменным, хотя концентрация Mg по сравнению с Ca растет более интенсивно – соответственно в 1,8 и 1,3 раза. Ненамного, исключая Zn, увеличиваются и концентрации большинства рудных компонентов, что также определяется высокими значениями pH. Параллельный рост концентраций магния, цинка и сульфатного иона обусловлен, по всей вероятности, растворением соответствующих новообразованных сульфатных минералов (магниевых группы эпсомита и цинкового госларита), формирующихся на испарительном геохимическом барьере в сухую погоду и растворяющихся в период дождей.
Рис. 2. Хвостохранилище Благодатского ГОКа (слева) и минеральные новообразования (светлое) в стенке промоины в его ложе
Состав вод на Акатуевском месторождении сульфатно-гидрокарбонатный магниево-кальциевый, кроме пробы, отобранной в 2012 г. под дамбой в нижней части хвостохранилища, по которой доминировал сульфат. Концентрации макрокомпонентов штольневых вод и их минерализация за два периода опробования существенно не отличались, тогда как вода из выхода под дамбой, дренирующего хвостохранилище, имела значительные отличия как по величине pH, так и по концентрациям макрокомпонентов и минерализации (табл. 1). Произошел существенный рост содержаний ионов SO42-, Ca2+, Mg2+ и Na+, почти в 2 раза выросла минерализация. Изменение состава штольневого дренажа в 2010 г. после прохождения по пескам хвостохранилища выразилось в некотором возрастании значений pH и Eh, а также концентраций ионов HCO3-, F-, Na+ и K+, при этом отмечалось снижение минерализации и содержания в воде SO42-, Cl+, Ca2+и Mg2+. Последнее обусловлено разбавлением штольневых вод, поступающим по рельефу поверхностным стоком, тогда как накопление ряда компонентов – результат выщелачивания их из хвостов обогащения. В 2012 г., когда стока по ложу хвостохранилища не было, после фильтрации через хвосты произошло увеличение минерализации при росте основных ионов и фтора, кроме HCO3-. Если рост концентраций компонентов – следствие растворения взаимодействующих с водой хвостов обогащения, то снижение концентраций HCO3- указывает на выпадение из раствора карбонатов. Такая различная направленность процесса растворение-осаждение отражает известный принцип равновесно-неравновесного состояния системы вода-порода [8].
Изменения микрокомпонентного состава опробованных водопроявлений на Акатуевском месторождении при сравнении данных за 2010 и 2012 годы выражаются в многократном увеличении концентраций марганца, железа и цинка и снижении концентраций никеля и кадмия (табл. 2). В пробах 2010 г. после хвостохранилища отмечался рост содержаний марганца и мышьяка и одновременно снизились концентрации цинка, меди, никеля, кобальта, алюминия, серебра и хрома. В 2012 г. концентрации Fe, Cu, Ni, Co, As, Cr увеличились, а Mn, Zn, Cd и Ag – упали.
Воды пруда-отстойника хвостохранилища Новоширокинского ГОКа при такой же околонейтральной реакции имеют относительно повышенную минерализацию и отличаются сульфатным натриево-кальциевым составом (табл. 1). Содержания микрокомпонентов в них десятки (Mn, Fe, Zn, Ni, Al), единицы (Cu, Pb, Co) и доли мкг/л (табл. 2). Особо следует обратить внимание на явно аномальный уровень всех форм азота. Возможны два источника обогащения ими промстоков: цианиды, применяемые в технологии извлечения золота, и взрывчатые вещества, используемые при добыче руды. За счет последних ранее установлены аномальные концентрации форм азота в водоотливе работающих карьеров Спокойнинского вольфрамового и Апрелковского золоторудных месторождений.
Пруд в Кадаинском хвостохранилище выделяется наиболее высокими значениями по ряду показателей (табл. 1, 2), что объясняется его бессточностью и, следовательно, более продолжительным временем взаимодействия воды с кеками, обогащенными сульфидами и продуктами их окисления.
Полученные данные указывают, таким образом, на заметные изменения физико-химических характеристик водного стока в зоне техногенеза рассматриваемых месторождений, зависящие от режима выпадения атмосферных осадков. В сухие периоды происходит концентрирование поровых растворов в горнопромышленных отходах, их насыщение относительно различных вторичных минералов (алюмосиликаты, карбонаты, сульфаты и др.) и выпадение части растворенных веществ в минеральный осадок, что способствует некоторому очищению вод. Усиливается минералообразование на испарительном барьере (рис. 2). В периоды дождей фильтрующиеся осадки за счет поровых вод и растворения ранее высаженных минералов, особенно хорошо растворимых сульфатов, обогащаются рудными компонентами, которые выносятся в речную сеть, формируя паводковый тип загрязнения. Его отличительная особенность – рост концентраций загрязняющих веществ, в особенности тяжелых металлов, в начале паводков.
Расчет форм нахождения элементов в водах с использованием программного комплекса HG32 [1] показал, что растворённые неорганические формы миграции Zn, Pb, Cu, Al, Mn и Fe представлены простыми катионами, карбонатными, сульфатными и гидроксильными комплексами. Цинк, марганец и железо (II) в основной массе мигрируют в виде акваионов, медь – в форме нейтрального карбонатного комплекса, свинец, алюминий и железо (III) – в виде гидроксокомплексов. Для цинка, железа и марганца на Акатуе отмечено некоторое увеличение сульфатных форм после фильтрации через хвостохранилище в сравнении со штольневыми водами, обусловленное возрастанием концентраций сульфат-иона.
По данным опробования в 1984-1990 годы, отличавшимся более высоким атмосферным увлажнением, дренажные воды всех полиметаллических месторождений также имели нейтральную или слабощелочную реакцию и относительно невысокие концентрации рудных элементов (табл. 3).
Таблица 3
Основные характеристики вод зоны техногенеза полиметаллических месторождений по данным опробования 1984-1990 годов
Показатель |
Месторождения |
|||
Кличкинское |
Акатуевское |
Благодатское |
Кадаинское |
|
pH |
7.8-8.6 |
7.8-8.1 |
8.0-8.6 |
7.2-7.7 |
HCO3, мг/л |
130.0-542.0 |
160.0-276.0 |
260.0-316.0 |
232.0-316.0 |
SO42- |
5.5-298.0 |
11.2-151.0 |
- |
22.0-48.3 |
Cl- |
9.5-37.1 |
0.3-25.7 |
- |
6.3-39.8 |
F- |
0.54-4.30 |
0.29-0.79 |
0.28-0.49 |
0.50-0.47 |
∑ ионов |
203-871 |
241-575 |
241-632 |
363-534 |
Химический тип |
HCO3 Mg-Ca |
HCO3-SO4 Ca |
HCO3 Ca-Mg |
HCO3 Ca-Mg |
Fe, мкг/л |
48-2280 |
54-304 |
43 |
100-236 |
Mn |
6.1-2220 |
2.6-191.0 |
46.1 |
23.3-71.3 |
Cu |
1.8-116.0 |
14.0-35.8 |
2.7 |
3.8-7.7 |
Zn |
8.5-1700 |
6.9-255.0 |
1380 |
152-278 |
Pb |
5.8-4000 |
1.8-9.6 |
16.3 |
6.0-26.9 |
Mo |
0.55-4.37 |
0.30-20.0 |
0.25-0.54 |
1.40-2.30 |
Примечание: прочерк – нет данных.
Таким образом, в зонах влияния разработки полиметаллических месторождений Юго-Восточного Забайкалья воды характеризуются нейтральными и слабощелочными значениями pH, относительно небольшой минерализацией, немногим превышающей 1,0 г/л, и в целом невысокими концентрациями рудных элементов. Водная миграция последних ограничивается кислотно-основными свойствами среды, которые определяются высоким потенциалом нейтрализации кислотности, образующейся при окислении содержащихся в рудах сульфидов, в особенности пирита, карбонатами вмещающих пород и руд.
Исследования выполнены по проекту «Гидрогеохимия, криогеохимия и электрофизические свойства ледяных образований в зоне техногенеза рудных месторождений Забайкалья» и при поддержке партнерского интеграционного проекта СО РАН, ДВО РАН и УрО РАН № 23 «Трансграничные речные бассейны в азиатской части России: комплексный анализ состояния природно-антропогенной среды и перспективы межрегионального взаимодействия».