Введение
Нанесение специальных полимерных покрытий на поверхность стального листа позволяет получать продукцию с высокой коррозионной стойкостью, необходимыми потребительскими свойствами и с соответствующими требованиям мировых стандартов декоративными и механическими характеристиками. Значительные объемы металла с полимерным покрытием используются в строительной индустрии, автомобильной промышленности и в производстве бытовой техники.
На сегодняшний день на рынке полимерных покрытий и лаков представлен сравнительно большой выбор различных комплексных материалов. Основными поставщиками полимерных материалов в России являются три ведущие европейские компании: «BASF» (Германия), «Акзо Нобель» и «Беккерс» (Швеция).
Важнейшие требования, предъявляемые к полимерным покрытиям: прочное сцепление (адгезия) отдельных слоев друг с другом, а нижнего слоя – с подложкой, высокие показатели эластичности и способность к деформации для последующей переработки, твёрдость, высокая прочность к царапанию и истиранию, хорошие защитные свойства и атмосферостойкость, комплекс декоративных свойств [7].
Изготовление высококачественного полимерного покрытия зависит от качества поверхности исходного металла, качества материалов для химической подготовки поверхности перед нанесением покрытия, а также качества полимерных материалов [7].
Цель исследования: разработка и изучение свойств антикоррозионного покрытия на металлопрокат из продуктов химической деструкции полиэтилентерефталата.
Материалы и методы исследования
В качестве исходных материалов в ходе исследования использовались: стальной прокат тонколистовой холоднокатаный (сталь марки DC01), отходы полиэтилентерефталатной тары, этиленгликоль, состав для фосфатирования, состав для хроматирования. Исследования физико-механических свойств полимерных покрытий проводились в соответствии с DIN EN 13523-6 (прочность после вытяжки), DIN EN 13523-5 (прочность при обратном ударе), DIN EN 13523-7 (эластичность при изгибе), DIN EN 13523-4 (твердость по карандашу), DIN EN 13523-11 (стойкость к истиранию растворителем метилэтилкетоном (МЭК)), DIN EN 13523-7 (адгезия); показатели коррозии и коррозионной стойкости устанавливали по ГОСТ 9.308-85 в камере соляного тумана; состав функциональных групп композиционного материала был установлен методом ИК-Фурье-спектроскопии.
Результаты исследования и их обсуждение
Благодаря адгезионному взаимодействию покрытия с металлом достигается пассивация поверхности металлов, торможение анодной реакции, замедление образования продуктов подпленочной коррозии. Адгезионное взаимодействие может быть обусловлено возникновением связей за счет главных валентностей при наличии функциональных групп в защитном слое, а также возникновением индукционных сил в адгезионном слое при наличии в нем полярных и поляризуемых соединений. Индукционные силы возникают в результате того, что полярные молекулы (или электрические поля) вызывают сдвиг заряда в поляризуемых молекулах индуцируют диполи, которые приводят к связыванию за счет действия побочных валентностей.
Сцепление за счет сил связи основных валентностей (энергия связи ~840 кДж/моль) значительно сильнее сцепления, обеспечиваемого силами связи побочных валентностей (энергия связи ~4,2 кДж/моль). Химическая связь обусловливает намного более высокие энергии связи и, следовательно, требует большего усилия для расслаивания [4].
Отличительная особенность материалов, содержащих активные функциональные группы, состоит в том, что они способны в процессе затвердевания вступать в реакцию полимеризации с образованием сетчатого полимера [4].
В связи с вышесказанным, при разработке антикоррозионного композиционного материала авторами учитывалась необходимость наличия в его составе активных функциональных групп, обеспечивающих сцепление с поверхностью металла, а также ненасыщенных структур, способных в процессе затвердевания полимеризоваться с образованием сетчатой матрицы. Такими свойствами обладает продукт химической деструкции полиэтилентерефталата (ПЭТ) [5]. Полиэтилентерефталат – линейный термопластичный полимер, являющийся самым распространенным из полиэфиров и имеющий широкое коммерческое применение в виде синтетического волокна и упаковочных материалов различного назначения. По мере того, как спрос на ПЭТ растет (последние несколько лет рост мирового рынка ПЭТ составляет в среднем 10 % в год), увеличивается количество отходов. В настоящее время отходы ПЭТ составляют более 30% от всех отходов пластмасс, и проблема их утилизации стоит очень остро. Применение продуктов химической деструкции полиэтилентерефталатной тары при производстве антикоррозионных композиционных материалов – один из рациональных путей использования отходов ПЭТ [3, 8].
Композиционный материал синтезировали методом деструкции полиэтилентерефталатных изделий в этиленгликоле в соотношении 1:3 при температуре 190ºС [1, 6]. Физические характеристики полученного композита: плотность 1,17–1,20 г/см3; температура кипения 210,5ºС; температура застывания 7,5ºС; динамическая вязкость 20,59 МПа·с; кинематическая вязкость 17,87 мм2/с; величина остатка после прокаливания 0,207%; йодное число 0,25 йода/100 г [2].
ИК-спектр композиционного материала представлен на рис. 1.
Рис. 1. ИК – спектр композиционного материала
Анализ ИК-спектра композиционного материала позволил установить:
- в области наиболее высоких частот (3500-2800 см-1) находятся полосы, отвечающие валентным колебаниям групп, содержащих легкий атом водорода (C-H, O-H);
- полоса поглощения в области 3436 см-1 средней интенсивности относится к колебаниям О-Н группы;
- интенсивная полоса поглощения в области 1270-1274 см-1 связана с плоскими деформационными колебаниями группы О-Н;
- полярная связь С-О вызывает появление интенсивной полосы поглощения в области 1016 см-1, обусловленной участием этой группы в скелетных колебаниях;
- наличие в ИК-спектре композиционного материала ароматического кольца обнаруживается по поглощению в трех областях: 2930-2879 см-1, 1688-1456 см-1 и ниже 908 см-1;
- при 2930 см-1 проявляются валентные колебания связи С-Н, имеющие низкую интенсивность;
- поглощение в области 1520-1450 см-1 проявляется в виде двух полос при 1504 и 1456 см-1, оно соответствует скелетным колебаниям углерод-углеродных связей ароматического кольца;
- интенсивное поглощение в спектре ниже 900 см-1 относится к внеплоскостным деформационным колебаниям связей С-Н ароматического кольца;
- интенсивные полосы поглощения в области 1900-1600 см-1 обусловленны валентными колебаниями связи С=О, следовательно, интенсивная полоса поглощения 1714 см-1 принадлежит валентным колебаниям карбонильной группы С=О карбоксила;
- наличие полос с частотой 1271 и 1067 см-1, вызванных колебаниями с участием эфирной связи –С(О)-О-С-, подтверждает, что композиционный материал содержит как свободные карбоксильные, так и сложноэфирные группы, связанные с ароматическими кольцами, влияющими на распределение электронной плотности.
Таким образом, проведенные исследования показали, что полученный в лаборатории композиционный материал содержит в своем составе гетерополярные соединения, молекулы которых включают гидроксильные – ОН, сложноэфирные –С(О)-О-С, карбоксильные –С(О)-О-Н группы и ароматические структуры.
Известно, что поверхность металлов, содержащих гидратированные и негидратированные оксиды, гидрофильна [4]. Гидрофобные композиты, нанесенные на нее, не могут иметь хорошую адгезию. В то время как использование композиционного материала, содержащего функциональные группы, способствует образованию устойчивых связей за счет главной и побочной валентностей и обеспечивает необходимую адгезию.
Для исследований использовали три вида металлических пластин: образец 1 – с обезжиренной поверхностью; образец 2 – с обезжиренной поверхностью, подвергшейся дополнительному хроматированию; образец 3 – с обезжиренной поверхностью, подвергшейся дополнительному фосфатированию; образец 4 – материал с покрытием ВАSF для сравнения.
Результаты исследований представлены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-механические свойства полимерных покрытий
|
Наименование показателя |
Образец 1 |
Образец 2 |
Образец 3 |
Образец 4 |
|
Прочность после вытяжки, мм |
7 |
1 |
8 |
6 |
|
Прочность при обратном ударе, Дж |
11 |
1 |
12 |
10 |
|
Твердость по карандашу |
Н |
4Н |
Н |
F-H |
|
Стойкость к истиранию растворителем МЭК, число двойных проходов |
Более 100 |
16 |
Более 100 |
100 |
|
Эластичность при изгибе, Т |
1 |
3,5 |
3 |
3 |
|
Адгезия, Т |
0 |
2 |
0 |
0 |
Адгезионные испытания показали: предварительное хроматирование пластин приводит к снижению адгезии, что вероятно связано с окислительно-восстановительными процессами, протекающими при взаимодействии композиционного материала с хроматами металлов, образующимися при хроматировании, и с образованием рыхлого слоя побочных продуктов. Хорошие результаты при предварительном фосфатировании объясняются образованием на поверхности химически связанного слоя нерастворимых фосфатов, способствующего гидрофобизации поверхности.
Испытания коррозионной стойкости пластинок с нанесенным композиционным материалом проводили в камере соляного тумана. Первые признаки в виде точечной коррозии появились на металлической пластине образца 2 через 18 часов в рабочем режиме и через 41 час в выключенном режиме камеры (4% от всей площади поверхности) и на пластине образца 1 – по истечении 24 часов в рабочем режиме и 99 часов в выключенном режиме камеры. На пластинках с полимерным покрытием BASF коррозия (2% от всей площади поверхности) появилось в те же интервалы времени, что у образца 1. На предварительно фосфатированых пластинках точечная коррозия проявилась при рабочем состоянии камеры через 72 часа.
Заключение
Композиционный материал, полученный при гликолизе полиэтилентерефталатных изделий в этиленгликоле, содержит активные функциональные группы (гидроксильные – ОН, сложноэфирные –С(О)-О-С, карбоксильные –С(О)-О-Н группы и ароматические структуры), способствующие образованию устойчивых связей за счет главной и побочной валентностей и обеспечивающие необходимую адгезию с поверхностью металла.
Предварительное фосфатирование металлической пластины приводит к улучшению адгезии композиционного материала, повышению твердости, прочности после вытяжки, эластичности при изгибе. Величина стойкости к истиранию свидетельствует, что полученное полимерное покрытие имеет хорошее поперечное соединение с металлом, следовательно, соединения, входящие в состав композиционного материала, затвердевают в процессе формирования покрытия с образованием сетчатой матрицы.
Покрытие данным композиционным материалом существенно тормозит развитие подпленочной коррозии.