Энтальпия образования твердых растворов (ТР) вида A1-xBxX может быть рассчитана по формуле [23]:
DH = x DHBX + (1 – x) DHAX + DHсм, (1)
где DHBX и DHAX – энтальпии образования чистых компонентов. В соответствии с энергетической теорией изоморфизма [24] величина теплоты смешения DHсм определяется электрохимическим фактором (Dε)2, учитывающим изменение характера химической связи при переходе от АХ к ВХ, и размерным фактором (DR)2, характеризующим изменение размеров атомов при изоморфном замещении А на В. В случае близости характера связи, т.е. при Dε @ 0, величина DHсм в формуле (1) может быть определена по формуле
DHсм = dDH |DHBX – DHAX|, (2)
в которой относительная величина синергизма свойств чистых компонентов dDH пропорциональна относительному размерному фактору (DR/R(x))2, числу кристаллографических позиций n для атомов сорта А и В в объеме элементарной ячейки ТР, их координационному числу p относительно анионов Х и вероятности проявления синергического эффекта x(1 – x) при смешении:
dDH = x(1 – x) n p (DR/R(x))2 . (3)
Отметим, что в рамках обобщенной энергетической теории ТР [24] при изовалентном изоморфизме A1-xαBxαXg (α + g = 0) величина DHсм определяется практически по аналогичному соотношению:
DHсм = x(1 – x)npαg C (DR/R(x))2 , (4)
в котором С – энергетическая постоянная для анализируемого класса ТР.
В кристаллохимических теориях изоморфной смесимости [23, 24] учет локальных смещений атомов (теория Хиеталы) и учет частичного ближнего упорядочения (теория Вазашерны-Хови) в катионной подрешетке ТР на основе галогенидов щелочных металлов приводят к близким результатам [24]. Величина теплоты смешения в первом случае есть
DHсм = x(1 – x) [1 + 0,6(1 – 2x) DR] (9V/4b) (DR/R(x))2, (5)
где V – объем элементарной ячейки ТР, а b – коэффициент сжимаемости.
Во втором случае в соответствии с [24] имеем:
DHсм = x(1 – x) (A/R(x)) 0,25 [Q(1 – s) + + 2(1 + s)] (DR/R(x))2, (6)
где А – постоянная Маделунга, Q – характеристическая постоянная для данного класса ТР, s – степень ближнего порядка в катионной подрешетке.
Необходимо отметить, что для расчета DHсм по формулам (4), (5) и (6) используются эмпирические постоянные для анализируемой химической системы, а расчет по формуле (2) с учетом (3) проводится на основе стандартных значений энтальпий образования чистых компонентов ТР. В связи с этим, по-видимому, эвристические возможности синергической модели должны быть существенно выше.
Результаты исследования и их обсуждение
Проанализируем возможности формулы (1) на примере некоторых ТР замещения на основе нитрата аммония с трехпроцентной (по массе) добавкой нитратов щелочных металлов.
По данным [2, 3, 26] ТР (NH4)1-xMexNO3 (Me = K, x < 0,0245; Rb, x < 0,0168; Cs, x < 0,0127) при комнатной температуре изоструктурны ромбической модификации IV-NH4NO3 (пространственная группа Pmmn, z = 2). Катионная подрешетка ТР характеризуется структурной разупорядоченностью катионов: NH4+ и Me+ с соответствующими концентрациям (1 – x) и x вероятностями занимают кристаллографические позиции 2(b) с позиционной симметрией C2v и координатами 0 1/2 z (z @ 1/2). Центры тригональных анионов NO3- занимают аналогичные по симметрии позиции 2(a) с координатами 00z (z @ 0) и обеспечивают для катионов координационное число p = 6. Если считать, что DR = (RMe – RNH4) и R(x) = x RMe + (1 – x) RNH4 + RNO3, а значения постоянных множителей для систем «нитрат аммония – нитрат щелочного металла» принять такими, как указано в таблице 1 [2, 3, 23, 24, 26], то получим соответствующие зависимости DHсм = f(x) (табл. 2).
Таблица 1
Значения энергетических множителей (кДж/моль)
|
Система |
|DHoKNO3 – DHoNH4NO3| |
C |
A/R(x) |
V/b |
|
(NH4)1-xKxNO3 |
128 |
126 |
6,5 |
546 |
|
(NH4)1-xRbxNO3 |
125 |
126 |
6,5 |
557 |
|
(NH4)1-xCsxNO3 |
129,5 |
126 |
6,5 |
625 |
Таблица 2
Зависимости DHсм = f(x) и значения DHсм (Дж/моль) при фиксированных х для (NH4)1-xMexNO3
|
Формула |
Me = K DHсм при x = 0,0245 |
Me = Rb DHсм при x = 0,0168 |
Me = Cs DHсм при x = 0,0127 |
|
(2) |
753 x (1 – x) |
180 x (1 – x) |
5098 x (1 – x) |
|
18,0 |
3,00 |
63,9 |
|
|
(4) |
741 x (1 – x) |
181 x (1 – x) |
4959 x (1 – x) |
|
17,7 |
2,99 |
62,2 |
|
|
(5) |
(638 – 72 x) x (1 – x) |
(160 – 18 x) x (1 – x) |
(5111 – 579 x) x (1 – x) |
|
15,2 |
2,64 |
64,0 |
|
|
(6) |
758 x (1 – x) |
186 x (1 – x) |
5074 x (1 – x) |
|
18,1 |
3,07 |
63,6 |
Сравнительный анализ приведенных в табл. 2 результатов подтверждает предположение о том, что DHсм для ТР замещения можно считать проявлением синергического эффекта при образовании их из исходных чистых компонентов. Интенсивность синергического эффекта dDH |DHBX – DHAX| удовлетворительно согласуется с результатами расчета по кристаллохимическим моделям теории смесимости. Следовательно представленная формулами (1) и (2) модель может быть использована для оценки величины DHсм при образовании ТР изовалентного замещения и для расчета теплоты образования их по формуле (1). Необходимо отметить, что аналогичные модели синергизма были успешно использованы при расчете трибологических свойств (коэффициента трения и скорости линейного износа) антифрикционных композиционных покрытий на основе систем Ni-P и Ni-B [1, 4–22, 25, 27–31].
Выводы
Таким образом, разработана модель синергического эффекта для теплоты образования твердых растворов на основе нитрата аммония. Сравнительный анализ полученных результатов подтверждает предположение о том, что теплоту смешения для твердых растворов замещения можно считать проявлением синергического эффекта при образовании их из исходных чистых компонентов.