Научный журнал

Успехи современного естествознания

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Иванов В.В. 1

---

1 Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова

Обсуждается модель синергического эффекта для теплоты образования твердых растворов замещения на основе нитрата аммония. Сравнительный анализ полученных результатов подтверждает предположение о том, что теплоту смешения для твердых растворов замещения (NH4)1-xMexNO3 можно считать проявлением синергического эффекта при образовании их из исходных чистых компонентов. Аналогичные модели синергизма были успешно использованы при расчете трибологических свойств (в частности, коэффициента трения и скорости линейного износа) для антифрикционных композиционных покрытий на основе систем «никель – фосфор» и «никель – бор».

Статья в формате PDF

2554 KB

твердые растворы замещения

синергический эффект

теплота образования

теплота смешения

нитрат аммония

1. Балакай В.И., Иванов В.В. // Евразийский Союз Ученых / Евразийский Союз Ученых (ЕСУ). – М., 2014. – № 7. – Часть 1. Техн. науки. – С. 60–61.

2. Иванов В.В. // Междунар. журн. прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 8 (Часть 5). – С. 889–891.

3. Иванов В.В. // Междунар. журн. прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 8 (Часть 5). – С. 892–895.

4. Иванов В.В. // Соврем. наукоемкие технологии. – 2013. – № 4. – С. 75–77.

5. Иванов В.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2013. – № 8–1. – С. 66–67.

6. Иванов В.В., Арзуманова А.В., Балакай И.В., Балакай В.И. // Журн. прикладной химии, 2009. – Т. 82. – Вып. 5. – С.797-802.

7. Иванов В.В., Балакай В.И., Сметанкин Г.П., Балакай И.В. // Вестник ВЭлНИИ, 2009. – Вып. 1 (57). – С. 32–41.

8. Иванов В.В., Иванов А.В., Щербаков И.Н., Башкиров О.М. // Изв. вузов. Сев-Кавк. регион. Техн. науки. – 2005. – № 3. – С. 46–49.

9. Иванов В.В., Иванов А.В., Балакай В.И., Арзуманова А.В. // Журн. прикладной химии, 2006. – Т. 79. Вып. 4. – С. 619–621.

10. Иванов В.В., Курнакова Н.Ю., Арзуманова А.В., и др. // Журн. прикладной химии, 2008. – Т. 81. – Вып. 12. – С. 2059–2061.

11. Иванов В.В., Иванова И.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2014. – № 11(30). – Часть 2. – С. 17–20.

12. Иванов В.В., Щербаков И.Н. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2008. – № 3. – С. 113–115.

13. Иванов В.В., Щербаков И.Н. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2008. – № 4. – С. 116–118.

14. Иванов В.В., Щербаков И.Н. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2011. – № 3. – С. 54–57.

15. Иванов В.В., Щербаков И.Н. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2011. – № 5. – С. 47–50.

16. Иванов В.В., Щербаков И.Н. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2011. – № 6. – С. 99–102.

17. Иванов В.В., Щербаков И.Н., Попов С.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2014. – № 3(22). – Часть 2. – С. 22–23.

18. Иванов В.В., Щербаков И.Н., Попов С.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2014. – № 3(22). – Часть 2. – C. 21–22.

19. Кукоз Ф.И., Иванов В.В., Балакай В.И. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – Спецвып. – 2007. – С. 94–99.

20. Кукоз Ф.И., Иванов В.В., Балакай В.И. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2007. – № 5. – С. 56–58.

21. Кукоз Ф.И., Иванов В.В., Сметанкин Г.П., Балакай И.В. // Вестник ВЭлНИИ. – Новочеркасск, 2007. – Вып. 1 (53). – С. 92–97.

22. Марченко С.И., Иванов В.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2014. – № 11(30). – Часть 2. – С. 20–22.

23. Урусов В.С. Теория изоморфной смесимости. – М.: Наука, 1977. – 252 с.

24. Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия. – М.: Наука, 1975. – 335 с.

25. Щербаков И.Н., Иванов В.В., Логинов В.Т., и др. Химическое наноконструирование композиционных материалов и покрытий с антифрикционными свойствами: монография. – Ростов н/Д: Изд-во журн. «Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки», 2011. – 132 с.

26. Dejewska B., Sedzimir A. // Cryst. Res. Technol., 1988. – V. 23, № 8. – P. 997–1004.

27. Ivanov V.V. // Materials of conference (Munich, Germany [15–21 November 2014]) Fundamental and Applied Research in Nanotechnology / International Journal of Applied and Fundamental Research, 2014. – № 2. Режим доступа: URL:www.science-sd.com/457-24683 (29.10.2014).

28. Ivanov V.V. // Int. J. of Experimental Education, 2014. – № 4. – Part 2. – С. 58–59.

29. Ivanov V.V. // Int. J. of Experimental Education, 2014. – № 4. – Part 2. – С. 59–60.

30. Ivanov V.V. // European Journal of Natural History, 2015. – № 3. – С. 36–37.

31. Scherbakov I.N., Ivanov V.V. // European Journal of Natural History, 2015. – № 3. – С. 48.

Энтальпия образования твердых растворов (ТР) вида A1-xBxX может быть рассчитана по формуле [23]:

DH = x DHBX + (1 – x) DHAX + DHсм, (1)

где DHBX и DHAX – энтальпии образования чистых компонентов. В соответствии с энергетической теорией изоморфизма [24] величина теплоты смешения DHсм определяется электрохимическим фактором (Dε)2, учитывающим изменение характера химической связи при переходе от АХ к ВХ, и размерным фактором (DR)2, характеризующим изменение размеров атомов при изоморфном замещении А на В. В случае близости характера связи, т.е. при Dε @ 0, величина DHсм в формуле (1) может быть определена по формуле

DHсм = dDH |DHBX – DHAX|, (2)

в которой относительная величина синергизма свойств чистых компонентов dDH пропорциональна относительному размерному фактору (DR/R(x))2, числу кристаллографических позиций n для атомов сорта А и В в объеме элементарной ячейки ТР, их координационному числу p относительно анионов Х и вероятности проявления синергического эффекта x(1 – x) при смешении:

dDH = x(1 – x) n p (DR/R(x))2 . (3)

Отметим, что в рамках обобщенной энергетической теории ТР [24] при изовалентном изоморфизме A1-xαBxαXg (α + g = 0) величина DHсм определяется практически по аналогичному соотношению:

DHсм = x(1 – x)npαg C (DR/R(x))2 , (4)

в котором С – энергетическая постоянная для анализируемого класса ТР.

В кристаллохимических теориях изоморфной смесимости [23, 24] учет локальных смещений атомов (теория Хиеталы) и учет частичного ближнего упорядочения (теория Вазашерны-Хови) в катионной подрешетке ТР на основе галогенидов щелочных металлов приводят к близким результатам [24]. Величина теплоты смешения в первом случае есть

DHсм = x(1 – x) [1 + 0,6(1 – 2x) DR] (9V/4b) (DR/R(x))2, (5)

где V – объем элементарной ячейки ТР, а b – коэффициент сжимаемости.

Во втором случае в соответствии с [24] имеем:

DHсм = x(1 – x) (A/R(x)) 0,25 [Q(1 – s) + + 2(1 + s)] (DR/R(x))2, (6)

где А – постоянная Маделунга, Q – характеристическая постоянная для данного класса ТР, s – степень ближнего порядка в катионной подрешетке.

Необходимо отметить, что для расчета DHсм по формулам (4), (5) и (6) используются эмпирические постоянные для анализируемой химической системы, а расчет по формуле (2) с учетом (3) проводится на основе стандартных значений энтальпий образования чистых компонентов ТР. В связи с этим, по-видимому, эвристические возможности синергической модели должны быть существенно выше.

Результаты исследования и их обсуждение

Проанализируем возможности формулы (1) на примере некоторых ТР замещения на основе нитрата аммония с трехпроцентной (по массе) добавкой нитратов щелочных металлов.

По данным [2, 3, 26] ТР (NH4)1-xMexNO3 (Me = K, x < 0,0245; Rb, x < 0,0168; Cs, x < 0,0127) при комнатной температуре изоструктурны ромбической модификации IV-NH4NO3 (пространственная группа Pmmn, z = 2). Катионная подрешетка ТР характеризуется структурной разупорядоченностью катионов: NH4+ и Me+ с соответствующими концентрациям (1 – x) и x вероятностями занимают кристаллографические позиции 2(b) с позиционной симметрией C2v и координатами 0 1/2 z (z @ 1/2). Центры тригональных анионов NO3- занимают аналогичные по симметрии позиции 2(a) с координатами 00z (z @ 0) и обеспечивают для катионов координационное число p = 6. Если считать, что DR = (RMe – RNH4) и R(x) = x RMe + (1 – x) RNH4 + RNO3, а значения постоянных множителей для систем «нитрат аммония – нитрат щелочного металла» принять такими, как указано в таблице 1 [2, 3, 23, 24, 26], то получим соответствующие зависимости DHсм = f(x) (табл. 2).

Таблица 1

Значения энергетических множителей (кДж/моль)

Таблица 2

Зависимости DHсм = f(x) и значения DHсм (Дж/моль) при фиксированных х для (NH4)1-xMexNO3

Сравнительный анализ приведенных в табл. 2 результатов подтверждает предположение о том, что DHсм для ТР замещения можно считать проявлением синергического эффекта при образовании их из исходных чистых компонентов. Интенсивность синергического эффекта dDH |DHBX – DHAX| удовлетворительно согласуется с результатами расчета по кристаллохимическим моделям теории смесимости. Следовательно представленная формулами (1) и (2) модель может быть использована для оценки величины DHсм при образовании ТР изовалентного замещения и для расчета теплоты образования их по формуле (1). Необходимо отметить, что аналогичные модели синергизма были успешно использованы при расчете трибологических свойств (коэффициента трения и скорости линейного износа) антифрикционных композиционных покрытий на основе систем Ni-P и Ni-B [1, 4–22, 25, 27–31].

Выводы

Таким образом, разработана модель синергического эффекта для теплоты образования твердых растворов на основе нитрата аммония. Сравнительный анализ полученных результатов подтверждает предположение о том, что теплоту смешения для твердых растворов замещения можно считать проявлением синергического эффекта при образовании их из исходных чистых компонентов.

Библиографическая ссылка