Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

USING THE RESULTS OF MASS SPECTROMETRY IN THE PROOF OF STRUCTURE OF PRODUCTS OF THE PRIMARY REACTION OF AMINOINDOLES WITH Β-KETOESTERS

Yamashkin S.A. 1 Stepanenko I.S. 2 Kotkin A.I. 1
1 Mordovian M.E.Yevseviev State Pedagocial Institute
2 Federal State Budget Educational Institution of Higher Professional Education «Mordovian State University named after N.P. Ogarev»
Tests to identify the biological activity of the products of the primary reaction (enaminoketoesters and amides) of a series of substituted aminoindoles with ?-ketoesters are carried out. Thus it was found that some of them have a sufficiently high antimicrobial activity. Since the reactions of amines with ?-ketoesters can lead to formation of either indolilenaminoketoesters or indolilamides (in some cases to cyclic), it was necessary to determine the most effective method of proof of their structure. In the present report the analysis and identification of the main relative features in the behavior of 36 indolilenamines, indolilamides (cyclic and acyclic) by the action of electron impact and the possibility of using mass-spectrometric method for the proof of their structure were conducted. Mass spectra were obtained on a mass spectrometer FINNIGAN MAT. INCOS-50 with direct entry of the sample into the ion source with ionization energy of 70 eV.
substituted aminoindoles
?-ketoesters
indolilenaminoketoesters
indolilamides
mass spectrometry
antimicrobial activity

Реакции аминоиндолов с β-кетоэфирами могут протекать как с участием сложноэфирной группы, так и карбонильной с образованием либо индолиленаминоэфиров, либо индолиламидов или тех и других. Изучены реакции различно замещенных бензаминоиндолов с ацетоуксусным и трифторацетоуксусным эфирами в одинаковых условиях [1–18].

При этом для решения проблемы доказательства структуры продуктов реакции помимо спектров ЯМР приводились некоторые данные масс-спектральных характеристик. Поскольку наши исследования имели чисто синтетическую направленность, характер масс-спектрального распада не обсуждался.

Нами начаты испытания на биологическую активность полученных на основе аминоиндолов и бета-кетоэфиров енаминов и амидов [15–18]. При этом для доказательства строения исследуемых соединений наиболее удобным, на наш взгляд, является использование масс-спектрометрического метода.

В настоящем сообщении проводится анализ и выявление основных отличительных особенностей в поведении полученных нами индолиленаминов, индолиламидов под действием электронного удара и возможности использования данного метода при доказательстве их строения.

Одним из направлений диссоциативной ионизации енаминов 1-20 является элиминирование из молекулярного иона (М+) молекулы этилового спирта с образованием иона Ф, который, вероятнее всего, является молекулярным ионом соответствующего пирролохинолона, образующегося в условиях масс-спектральной съемки либо термически, либо под действием электронного удара.

Согласно приведенным в табл. 1 данным это направление распада является определяющим и хорошо согласуется с экспериментальными материалами о зависимости реакционной способности при проведении термической циклизации енаминов в зависимости от характера и расположения заместителей в бензольном и пиррольном кольцах индола. Все сказанное подтверждает схему масс-спектрального распада енаминоэфиров с участием бензольного кольца индола как основную. Образующийся ион Ф пирролохинолина устойчив к действию электронного удара.

pic_8.wmf

pic_9.wmf

Свершенно по иному протекает масс-спектральный распад амидов 21-28, полученных из аминоиндолов и β-кетоэфиров. Основным направлением диссоциативной ионизации является элиминирование от молекулярного иона (М+) молекулы соответствующего дикетена с образованием молекулярного иона аминоиндола Ф1.

Образующийся ион аминоиндола исходя из интенсивности пика (100 %, см. табл. 2) стабилен к действию электронного удара, как и все ароматические амины [19].

Таблица 1

Значение Јотн в % для молекулярных М+ и фрагментных ионов Ф в масс-спектрах соединений 1-20

Соединения

Масс-спектр, m/z (Јотн, %)

№ п/п

NH

R

R1

R2

R3

R4

M+

Ф

1

5-NH

H

Me

Me

CF3

H

326 (100)

280 (70)

2

5-NH

Me

Me

Me

CF3

H

340 (100)

294 (67)

3

5-NH

H

Me

Me

CF3

6-Me

340 (100)

294 (51)

4

5-NH

Me

Me

Me

CF3

6-Me

354 (82)

308 (100)

5

5-NH

Me

Me

Me

CF3

6-OMe

370 (100)

324 (50)

6

5-NH

H

Ph

H

CF3

H

374 (100)

328 (82)

7

5-NH

H

Ph

H

Me

6-Me

334 (68)

288 (60)

8

5-NH

Me

Ph

H

Me

6-Me

348 (100)

302 (50)

9

5-NH

H

Ph

H

CF3

6-Me

388 (93)

342 (100)

10

5-NH

Me

Me

Me

Me

6-Me

300 (100)

254 (46)

11

5-NH

Me

Me

Me

Me

6-OMe

316 (100)

270 (24)

14

7-NH

H

Me

Me

Me

H

272 (100)

226 (80)

15

7-NH

Me

Me

Me

Me

H

286 (87)

240 (100)

16

6-NH

Me

Me

Me

Me

7-OMe

316 (100)

270 (71)

17

6-NH

Me

Me

Me

Me

H

286 (59)

240 (100)

18

6-NH

H

Me

Me

CF3

H

326 (87)

280 (100)

19

6-NH

Me

Me

Me

CF3

H

340 (36)

294 (100)

20

6-NH

Me

Me

Me

Me

H

316 (53)

270 (100)

Таблица 2

Значения Јотн в % для молекулярных M+ и фрагментных ионов Ф1 в масс-спектрах соединений 21-28

Соединения

Масс-спектр, m/z (Јотн, %)

№ п/п

NH

R

R1

R2

R3

R4

M+

Ф1

21

4-NH

H

H

H

Me

H

292 (50)

208 (100)

22

5-NH

H

Me

Me

CF3

7-Me

312 (29)

174 (100)

23

5-NH

Me

Me

Me

CF3

7-Me

326 (22)

188 (100)

24

6-NH

H

Me

Me

CF3

7-Me

312 (11)

174 (100)

25

6-NH

Me

Me

Me

CF3

7-Me

326 (11)

188 (100)

26

6-NH

H

Me

Me

CF3

5-OME

328 (23)

190 (100)

27

6-NH

Me

Me

Me

CF3

5-OME

342 (19)

204 (100)

28

6-NH

H

Me

Me

CF3

H

312 (29)

174 (100)

Коренным образом в условиях электронного удара отличается поведение изомерных циклических амидов, образование которых нами обнаружено для ряда амининдолов. Основным направлением масс-спектрального распада амидов 29-35 является элиминирование от М+ трифторметильного радикала с образованием устойчивого иона Ф2 протонированного пирролохинолиндиона.

pic_10.wmf

Таблица 3

Значение Јотн в % для молекулярных М+ и фрагментных ионов Ф в масс-спектрах соединений 29-36

Соединения

Масс-спектр, m/z (Јотн %)

№ п/п

NH

R

R1

R2

R3

R4

M+

Ф2

29

4-NH

Me

Me

Me

CF3

H

312 (27)

243 (100)

30

4-NH

H

Ph

H

CF3

H

346 (36)

277 (100)

31

6-NH

H

Me

Me

CF3

H

298 (86)

229 (100)

32

6-NH

H

Me

Me

CF3

7-OCH3

328 (55)

259 (100)

33

6-NH

Me

Me

Me

CF3

7-OCH3

342 (83)

273 (100)

34

6-NH

H

Me

Me

CF3

5-CH3

312 (44)

243 (100)

35

6-NH

H

Ph

H

CF3

5-CH3

360 (98)

291 (100)

36

7-NH

H

Me

Me

CF3

H

298 (47)

229 (100)

Основные масс-спектральные данные приведены в табл. 3.

Из приведенных данных по масс-спектрам соединений 1-36, выделенных в результате первичной реакции β-кетоэфиров (ацетоуксусного и трифторуксусного), можно судить о строении образующихся продуктов. Предположены основные схемы распада, по которым можно строго отличить енаминоэфиры 1-20, нециклические амиды 21-28, циклические амиды 29-36. Обнаруженные закономерности для соединений, образованных аминоиндолами, можно использовать и для идентификации аналогичных производных других ароматических аминов.

Масс-спектры получены на масс-спектрометре FINNIGAN MAT. INCOS-50 с прямым вводом образца в ионный источник при энергии ионизации 70 эВ и приведены в процитированных работах.