В настоящее время полимеры, содержащие в основной цепи азометиновые связи, представляют интерес в качестве перспективных материалов при создании устройств отражения оптической информации – различного рода индикаторах, дисплеях и т.д. [1, 2]. Не так широко, но достаточно эффективно полимеры с азометиновыми связями используются в устройствах для управления оптическим излучением. Однако во всех случаях основным недостатком таких соединений является неплавкость и нерастворимость данных полимеров. В свою очередь использование для синтеза полиазометинов таких мономеров, как ароматические диальдегиды и 4,4׳-диаминотрифенилметан, позволяет получить полимеры, которые достаточно легко перерабатываются из расплава и раствора [3]. При этом представляет интерес выяснение влияния строения исходных мономерных веществ – ароматических диальдегидов различного строения на температурные характеристики полученных полиазометинэфиров.
Экспериментальная часть
В настоящей работе приводятся результаты термических исследований полиазометинэфиров, полученные низкотемпературной поликонденсацией 4,4’-диаминотрифенилметана с различными ароматическими диальдегидами в среде апротонного растворителя – диметилформамиде (ДМФА) согласно методике [4] по общей схеме:
,
где
Таблица 1
Свойства полиазометинэфиров
|
№ п/п |
Полимер |
|
|
Тпл, °С |
|
P-1 |
|
0,51 |
23500 |
210 ± 1 |
|
P-2 |
|
0,60 |
25500 |
131 ± 1 |
|
P-3 |
|
0,43 |
21000 |
103 ± 1 |
|
P-4 |
|
0,72 |
27200 |
127 ± 1 |
|
P-5 |
|
0,52 |
23800 |
110 ± 1 |
|
P-6 |
|
0,78 |
28000 |
132 ± 1 |
, дл/г
Примечания:
* 0,05 г полимера в 10 мл СНСl3 при 20 °С;
** 0,01 г полимера в 10 мл ТГФ при 20 °С (ГПХ).
При этом синтезированные полимеры представляли собой растворимые и плавкие материалы, обладающие следующими характеристиками (табл. 1).
Исследование термических свойств (термогравиметрический анализ ‒ ТГА и дифференциально-термическая гравиметрия ‒ ДТГ) полиазометинэфиров проводили на приборе TGA/DSK фирмы Labsys (Германия) в динамическом режиме нагревания, в интервале температур 20–800 °С в токе аргона. Навески веществ составляли 100 мг, скорость нагревания – 2,5 град/мин, ток аргона 100 мл/мин. В качестве эталона использовали просеянный Al2O3.
Термогравиметрические кривые полимеров показали небольшую потерю веса до 2 % при 112 °С, которое можно объяснить потерей влаги. Термограммы полимеров приведены на рис. 1 и 2. Разложение полимера начинается при 5 % потере веса при 240 °С для полимера на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифенокситерефталата (Р-1), 292 °С – для полимера на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’- диформилдифеноксиизофталата (Р-2) и на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифеноксифталата (Р-3) и 310 °С для полимера на основе 4,4 ‘-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифенокси-1,4-бензола (Р-4) (табл. 2).
Рис. 1. ТГА и ДТГ кривые для полимеров Р-1, Р-2 и Р-3
Рис. 2. ТГА и ДТГ кривые для полимеров Р-4, Р-5 и Р-6
Таблица 2
Результаты ТГА полиазометинэфиров
|
Номер полимера |
Температура (°С) потери веса |
1Тразл, °С |
|||||
|
5 % |
10 % |
20 % |
30 % |
40 % |
50 % |
||
|
Р-1 |
320 |
340 |
480 |
525 |
575 |
750 |
390 |
|
Р-2 |
274 |
319 |
339 |
353 |
365 |
371 |
325 |
|
Р-3 |
292 |
324 |
380 |
440 |
510 |
650 |
280 |
|
Р-4 |
310 |
330 |
355 |
370 |
380 |
390 |
325 |
|
Р-5 |
220 |
255 |
274 |
292 |
318 |
348 |
245 |
|
Р-6 |
240 |
300 |
330 |
352 |
370 |
375 |
310 |
Примечание. 1Тразл (°С) – среднее значение.
Таблица 3
Остаток полимеров после ТГА
|
Полимер |
Р-1 |
Р-2 |
Р-3 |
Р-4 |
Р-5 |
Р-6 |
|
R, % |
46,63 |
6,01 |
47,73 |
14,84 |
24,55 |
1,48 |
Все полимеры показали простой процесс разложения, протекающий в одну ступень. При этом температура начала разложения полимеров от 250 °С и выше. Согласно ГОСТ 29127-91 был вычислен остаток вещества после анализа (табл. 3).
Как видно из табл. 3, значение остатка полимеров после ТГА значительно меньше для полиазометинэфиров Р-6 и Р-2. Очевидно, простые эфирные связи в макромолекуле полимера Р-6, а в полимере Р-2 – 1,3-замещенного бензольного кольца способствуют образованию достаточно низкомолекулярных, летучих продуктов разложения материалов, которые и способствуют снижению остатка вещества после разложения данных полимеров. В отличие от них, высокие значения остатка вещества после разложения полимеров Р-1 и Р-3 обусловлены образованием не летучих веществ, т.е. повышенной склонностью данных полимеров к коксованию.
Математической обработкой кривых ТГ и ДТГ можно рассчитать кинетические параметры процесса деструкции вещества: энергию активации Еа и порядок реакции n [5].
Предложено несколько методов расчета, из которых наибольшее применение нашел метод Фримена и Кэрола [5]. Согласно этому методу для текущей скорости разложения ωt, конденсированного вещества, соответствующей температуре Т, в данный момент времени t справедливо выражение
(1)
где G – масса образца, расходуемого в реакции, мг; Т – температура, К; Z – предэкспонента в уравнении Аррениуса; β – скорость нагрева, К/мин; R – универсальная газовая постоянная, кДж/(моль∙К).
Если уравнение (1) применить для двух температур при β = const, то после логарифмирования и вычитания одного из другого получаем следующее выражение:
(2)
где ωτ = ωTβ.
Таким образом, из одной кривой ТГ могут быть найдены величины энергии активации и порядок реакции. Для этого необходимо построить зависимости lgωt от lgG и lgωt от 1/Т. По тангенсу угла наклона первой из них находят порядок реакции n, второй – энергию активации:
Еа = 2,303∙R∙tga. (3)
Исходя из вышесказанного, авторами были рассчитаны порядок реакции и энергия активации в каждой точке потери веса (табл. 4).
Таблица 4
Кинетические параметры процесса деструкции полимеров
|
Полимер |
Кинетические параметры |
Потеря веса, % |
|||||
|
5 % |
10 % |
20 % |
30 % |
40 % |
50 % |
||
|
Р-1 |
Еа, кДж |
1,26 |
0,32 |
3,03 |
3,99 |
3,31 |
4,11 |
|
n |
0,16 |
0,11 |
0,25 |
0,26 |
0,18 |
0,17 |
|
|
Р-2 |
Еа, кДж |
2,58 |
3,57 |
5,40 |
6,42 |
7,58 |
12,56 |
|
n |
0,26 |
0,58 |
0,64 |
0,64 |
0,67 |
0,36 |
|
|
Р-3 |
Еа, кДж |
1,02 |
1,26 |
1,98 |
2,71 |
3,105 |
2,91 |
|
n |
0,26 |
0,21 |
0,20 |
0,21 |
0,21 |
0,18 |
|
|
Р-4 |
Еа, кДж |
1,78 |
2,86 |
3,90 |
5,83 |
7,27 |
10,98 |
|
n |
0,43 |
0,45 |
0,44 |
0,55 |
0,62 |
0,86 |
|
|
Р-5 |
Еа, кДж |
1,37 |
2,93 |
3,99 |
4,06 |
4,25 |
3,82 |
|
n |
0,43 |
0,62 |
0,49 |
0,33 |
0,43 |
0,58 |
|
|
Р-6 |
Еа, кДж |
0,64 |
1,27 |
3,62 |
6,73 |
6,78 |
10,17 |
|
n |
0,20 |
0,22 |
0,44 |
0,67 |
0,59 |
0,53 |
|
Проанализировав результаты анализа, можно отметить, что поведение всех полимеров идентично. Природа разложения полимеров объясняется разрушением азометиновой связи (–HC = N–), простой (–О–) и сложной эфирных связей (–С(О)О–) и образованием конечных продуктов.
Как видно из табл. 3, с увеличением температуры анализа энергия активации увеличивается, это говорит о том, что скорость разложения полимера увеличивается, а теплоемкость уменьшается, то есть происходит деструкция полимера. Исходя из значений порядка реакции следует, что для образцов на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформил-дифеноксиизофталата; 4,4’-диформилдифенокси-1,4-бензола; 4,4’-диформилдифеноксибензофенона и 4,4’-диформилдифенокси-дифенилэфира с увеличением температуры порядок реакции увеличивается, следовательно, идет реакция деструкции полимера. Для образцов на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифенокситерефталата и на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифеноксифталата величина n практически не меняется с увеличением температуры. Следовательно, эти полимеры являются наиболее термостойкими.
Таким образом, исследования термических свойств полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4,4׳-диаминотрифенилметана показали, что данные полимеры обладают достаточно высокой термостойкостью. При этом расчеты кинетических параметров деструкции – энергия активации и порядок реакции показали, что полиазометинэфиры на основе 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифенокситерефталата, 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксифталата, являются наиболее термостойкими.