Научный журнал

Успехи современного естествознания

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Китиева Л.И. 1 Борукаев Т.А. 2

---

1 ФГБОУ ВПО «Ингушский государственный университет»

2 ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»

Исследованы термические свойства полиазометинэфиров, полученных на основе ароматических диальдегидов и 4,4׳-диаминотрифенилметана. Обнаружено, что поведение всех полиазометинэфиров в процессе деструкции одинаково. Определены кинетические параметры процесса деструкции полиазометинэфиров: энергия активации и порядок реакции. Проведенные исследования термических свойств полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4,4׳-диаминотрифенилметана показали, что данные полимеры обладают достаточно высокой термостойкостью. Показано, что с увеличением температуры анализа энергия активации увеличивается, это говорит о том, что скорость разложения полимера увеличивается, а теплоемкость уменьшается, то есть происходит деструкция полимера. Приведены результаты термических исследований полиазометинэфиров, содержащие в основной цепи триарилметановые фрагменты и различные шарнирные группы. Показано, что разложение всех исследуемых полимеров протекает плавно и в одну ступень, при этом математической обработкой кривых ТГ и ДТГ рассчитаны кинетические параметры процесса деструкции вещества: энергия активации и порядок реакции.

Статья в формате PDF

0 KB

полиазометинэфиры

термостойкость

деструкция

энергия активации

порядок реакции

1. Борукаев Т.А, Гасташева М.А., Залова Т.В., Китиева Л.И. Исследование полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4,4’-диаминотрифенилметана с помощью ренгенографического фазового анализа // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 8–6. – С. 1372–1376.

2. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. – М.: Химия, 1989. – 288 с.

3. Китиева Л.И. , Борукаев Т.А., Султыгова З.Х. Сравнительный анализ термостойкости полиазометинэфиров, полученных на основе ароматических диальдегидов и 4,4’-диаминотрифенилметана // Вестник современной науки. – Волгоград, 2015. – № 10.

4. Залова Т.В., Борукаев Т.А. Синтез новых ароматических полиазометинэфиров и исследование их свойств // Пластические массы. – 2010. – № 7. – С. 19–23.

5. Залова Т.В., Борукаев Т.А., Тхакахов Р.Б., Карамурзов Б.С. Новые ароматические диальдегиды и получение полиазометинэфиров на их основе // Пластические массы. – 2008. – № 10. – С. 22–6.

6. Томилин М.Г., Пестов С.М. Свойства жидкокристаллических материалов. – М.: Политехника, 2005. – 296 с.

7. Shanon S., Moukhina E., Kaisersberger E. Temperature dependence of the time constants for deconvolution of heat flow curves //J. Thermochim. – 2009. – P. 234.

В настоящее время полимеры, содержащие в основной цепи азометиновые связи, представляют интерес в качестве перспективных материалов при создании устройств отражения оптической информации – различного рода индикаторах, дисплеях и т.д. [1, 2]. Не так широко, но достаточно эффективно полимеры с азометиновыми связями используются в устройствах для управления оптическим излучением. Однако во всех случаях основным недостатком таких соединений является неплавкость и нерастворимость данных полимеров. В свою очередь использование для синтеза полиазометинов таких мономеров, как ароматические диальдегиды и 4,4׳-диаминотрифенилметан, позволяет получить полимеры, которые достаточно легко перерабатываются из расплава и раствора [3]. При этом представляет интерес выяснение влияния строения исходных мономерных веществ – ароматических диальдегидов различного строения на температурные характеристики полученных полиазометинэфиров.

Экспериментальная часть

В настоящей работе приводятся результаты термических исследований полиазометинэфиров, полученные низкотемпературной поликонденсацией 4,4’-диаминотрифенилметана с различными ароматическими диальдегидами в среде апротонного растворителя – диметилформамиде (ДМФА) согласно методике [4] по общей схеме:

,

где

Таблица 1

Свойства полиазометинэфиров

Примечания:

* 0,05 г полимера в 10 мл СНСl3 при 20 °С;

** 0,01 г полимера в 10 мл ТГФ при 20 °С (ГПХ).

При этом синтезированные полимеры представляли собой растворимые и плавкие материалы, обладающие следующими характеристиками (табл. 1).

Исследование термических свойств (термогравиметрический анализ ‒ ТГА и дифференциально-термическая гравиметрия ‒ ДТГ) полиазометинэфиров проводили на приборе TGA/DSK фирмы Labsys (Германия) в динамическом режиме нагревания, в интервале температур 20–800 °С в токе аргона. Навески веществ составляли 100 мг, скорость нагревания – 2,5 град/мин, ток аргона 100 мл/мин. В качестве эталона использовали просеянный Al2O3.

Термогравиметрические кривые полимеров показали небольшую потерю веса до 2 % при 112 °С, которое можно объяснить потерей влаги. Термограммы полимеров приведены на рис. 1 и 2. Разложение полимера начинается при 5 % потере веса при 240 °С для полимера на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифенокситерефталата (Р-1), 292 °С – для полимера на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’- диформилдифеноксиизофталата (Р-2) и на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифеноксифталата (Р-3) и 310 °С для полимера на основе 4,4 ‘-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифенокси-1,4-бензола (Р-4) (табл. 2).

Рис. 1. ТГА и ДТГ кривые для полимеров Р-1, Р-2 и Р-3

Рис. 2. ТГА и ДТГ кривые для полимеров Р-4, Р-5 и Р-6

Таблица 2

Результаты ТГА полиазометинэфиров

Примечание. 1Тразл (°С) – среднее значение.

Таблица 3

Остаток полимеров после ТГА

Все полимеры показали простой процесс разложения, протекающий в одну ступень. При этом температура начала разложения полимеров от 250 °С и выше. Согласно ГОСТ 29127-91 был вычислен остаток вещества после анализа (табл. 3).

Как видно из табл. 3, значение остатка полимеров после ТГА значительно меньше для полиазометинэфиров Р-6 и Р-2. Очевидно, простые эфирные связи в макромолекуле полимера Р-6, а в полимере Р-2 – 1,3-замещенного бензольного кольца способствуют образованию достаточно низкомолекулярных, летучих продуктов разложения материалов, которые и способствуют снижению остатка вещества после разложения данных полимеров. В отличие от них, высокие значения остатка вещества после разложения полимеров Р-1 и Р-3 обусловлены образованием не летучих веществ, т.е. повышенной склонностью данных полимеров к коксованию.

Математической обработкой кривых ТГ и ДТГ можно рассчитать кинетические параметры процесса деструкции вещества: энергию активации Еа и порядок реакции n [5].

Предложено несколько методов расчета, из которых наибольшее применение нашел метод Фримена и Кэрола [5]. Согласно этому методу для текущей скорости разложения ωt, конденсированного вещества, соответствующей температуре Т, в данный момент времени t справедливо выражение

(1)

где G – масса образца, расходуемого в реакции, мг; Т – температура, К; Z – предэкспонента в уравнении Аррениуса; β – скорость нагрева, К/мин; R – универсальная газовая постоянная, кДж/(моль∙К).

Если уравнение (1) применить для двух температур при β = const, то после логарифмирования и вычитания одного из другого получаем следующее выражение:

(2)

где ωτ = ωTβ.

Таким образом, из одной кривой ТГ могут быть найдены величины энергии активации и порядок реакции. Для этого необходимо построить зависимости lgωt от lgG и lgωt от 1/Т. По тангенсу угла наклона первой из них находят порядок реакции n, второй – энергию активации:

Еа = 2,303∙R∙tga. (3)

Исходя из вышесказанного, авторами были рассчитаны порядок реакции и энергия активации в каждой точке потери веса (табл. 4).

Таблица 4

Кинетические параметры процесса деструкции полимеров

Проанализировав результаты анализа, можно отметить, что поведение всех полимеров идентично. Природа разложения полимеров объясняется разрушением азометиновой связи (–HC = N–), простой (–О–) и сложной эфирных связей (–С(О)О–) и образованием конечных продуктов.

Как видно из табл. 3, с увеличением температуры анализа энергия активации увеличивается, это говорит о том, что скорость разложения полимера увеличивается, а теплоемкость уменьшается, то есть происходит деструкция полимера. Исходя из значений порядка реакции следует, что для образцов на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформил-дифеноксиизофталата; 4,4’-диформилдифенокси-1,4-бензола; 4,4’-диформилдифеноксибензофенона и 4,4’-диформилдифенокси-дифенилэфира с увеличением температуры порядок реакции увеличивается, следовательно, идет реакция деструкции полимера. Для образцов на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифенокситерефталата и на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифеноксифталата величина n практически не меняется с увеличением температуры. Следовательно, эти полимеры являются наиболее термостойкими.

Таким образом, исследования термических свойств полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4,4׳-диаминотрифенилметана показали, что данные полимеры обладают достаточно высокой термостойкостью. При этом расчеты кинетических параметров деструкции – энергия активации и порядок реакции показали, что полиазометинэфиры на основе 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифенокситерефталата, 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксифталата, являются наиболее термостойкими.

Библиографическая ссылка