Благодаря перспективным функциональным свойствам, образуемые лантанидами устойчивые комплексы активно применяются в современных высокотехнологичных устройствах. Способность комплексных соединений лантанидов полимеризоваться с образованием разнообразных полимерных структур дает возможность создавать новые молекулярные системы с физико-химическими параметрами, значительно отличающимися от параметров низкомолекулярных аналогов, что позволяет получать новые полимеры и композиции на их основе, улучшающие многие функциональные свойства мономеров и обладающие новыми перспективными характеристиками [2].
Экспериментальные и теоретические физико-химические исследования структуры и электронного строения позволяют оценить кинетическую устойчивость и реакционную способность, описать механизмы электронного возбуждения и фотохимических процессов в данных наноразмерных молекулярных системах. Например, знание механизмов фотохимических процессов даст возможность оптимизировать процессы разработки новых оптических материалов для современных сенсорных устройств [2, 4, 5]. Физико-химические характеристики полимеров на основе комплексов лантанидов изучены недостаточно, поэтому исследования функциональных свойств комплексных соединений этих классов представляют значительный интерес.
Целью настоящей работы является квантово-химическая оценка в рамках теории функционала плотности некоторых функциональных свойств наноструктурированного метакрилата лантана (III) La(Macr)3·(H2O)2 (Macr – метакрилат-анион, CH2CH(CH3)COO–), содержащего кристаллизационную воду.
Материалы и методы исследования
Квантово-химические расчеты фрагмента La2(Macr)6·(H2O)4 выполнены в вакуумном приближении с учетом дисперсионных поправок методами DFT-D3/TDDFT с функционалом PBE0 [1] с помощью программ GAMESS-US (версия 05.12.2014) [9] и FireFly 8.1.1 (b9295) [3]. Для атома лантана использован Штутгартский псевдопотенциал и базис ECP46MWB(Y) [7], для других атомов – базис 6-31G(d,p). Полная оптимизации геометрии фрагмента проведена с проверкой минимума энергии по гессиану. Результаты расчетов обработаны с помощью программы Chemcraft 1.8 (b486) [10].
Реакционная способность и кинетическая устойчивость молекулярной системы оценены из термодинамических характеристик и параметров граничных молекулярных орбиталей (МО) – верхней занятой МО (ВЗМО) и нижней вакантной МО (НВМО) – с помощью индексов реакционной способности [5, 8].
Результаты исследования и их обсуждение
Квантово-химическое моделирование функциональных свойств наноструктурированного метакрилата лантана (III) проведено на основе его экспериментальной полимерной структуры (рис. 1, а) [6], из которой был взят фрагмент, включающий два иона лантана, шесть метакрилат-анионов и четыре молекулы воды (рис. 1, б).
Для удобства рассмотрения в фрагменте La2(Macr)6·(H2O)4 нами выделены два типа метакрилат-анионов: бидентантные, связанные с одним ионом лантана (метакрилат-анион с атомами углерода C9–C10, рис. 1, б), и бидентантно-мостиковые, связанные с двумя ионами лантана (метакрилат-анион с атомами углерода C17–C18). Выбранные фрагменты, являясь звеньями полимера, связаны между собой мостиковыми метакрилат-анионами и водородными связями между метакрилат-анионами и молекулами воды. В пределах одного слоя полимерные цепочки расположены параллельно и связаны между собой водородными связями и межмолекулярным взаимодействием. Водородные связи и межмолекулярное взаимодействие также связывают между собой соседние слои полимера. На рис. 1, б показана оптимизированная геометрическая структура фрагмента La2(Macr)6·(H2O)4.
Экспериментальные и расчетные характеристики геометрического и электронного строения фрагмента показаны на рис. 2 и в табл. 1 и 2. Для сравнения приведены рассчитанные параметры звена полимера La2(Acr)6·(H2O)4 (Acr – акрилат-анион) [4]. Согласно расчетам комплексов La2(Macr)6·(H2O)4 и La2(Acr)6·(H2O)4, при переходе от акрилата к метакрилату лантана (III) граничные МО дестабилизируются (ВЗМО – на 0,375 эВ, НВМО – на 0,174 эВ), что характеризует усиление тенденции к отдаче электрона молекулярной системой. При этом величина энергетической щели ВЗМО–НВМО фрагмента уменьшается на 0,201 эВ, что свидетельствует о снижении жесткости η на 0,100 эВ и электрофильности ω на 0,277 эВ. Рост химического потенциала μ на 0,274 эВ связан с уменьшением стабильности и увеличением реакционной способности. Более высокая реакционная способность системы La2(Macr)6·(H2O)4 относительно La2(Acr)6·(H2O)4 подтверждается искаженной структурой звена полимера и ростом полярности (дипольный момент увеличивается от 0 до 1,58 Д).
Согласно расчетам колебательных спектров комплекса La2(Macr)6·(H2O)4 методом DFT, моды колебаний, связанные с ионом лантана, лежат в области 50–250 см–1. Присутствие кристаллизационной воды в полимерной структуре комплексного соединения вызывает появление в колебательных спектрах многочисленных полос, обусловленных молекулами воды и их водородными связями, что может вызвать затруднения при интерпретации экспериментальных колебательных спектров данного комплекса. Таким образом, использование колебательной спектроскопии в качестве аналитического метода для описания материалов на основе метакрилата лантана (III) сопряжено с рядом сложностей и не способно обеспечить необходимую надежность интерпретации колебательных спектров.
Анализ УФ спектров поглощения La2(Macr)6·(H2O)4, рассчитанных методом TDDFT, показал, что электронное поглощение наблюдается в УФ области, близкой к вакуумной (215–240 нм, рис. 3), и связано с синглет-синглетными переходами метакрилат-анионов, а триплетные уровни этих анионов не соответствуют излучательным уровням иона лантана.
а
б
Рис. 1. Экспериментальная структура Lan(Macr)3n·(H2O)2n [6] (а), оптимизированная структура фрагмента La2(Macr)6·(H2O)4 (б)
ВЗМО
НВМО
Рис. 2. Граничные МО фрагмента La2(Macr)6·(H2O)4
Таблица 1
Оптимизированные длины связей и электронные характеристики фрагментов La2(Macr)6·(H2O)4 и La2(Acr)6·(H2O)4
|
La2(Mac)6·(H2O)4а |
La2(Acr)6·(H2O)4 |
|||||||
|
Длины связей (A) |
Заряды на атомах |
Длины связей (A) |
Заряды на атомах |
|||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
|
Связь |
Расчет |
Эксп, б |
Атом |
Заряд, e |
Связь |
Расчет |
Атом |
Заряд, e |
|
La1–La2 |
4,253 |
4,268 |
La1 |
1,40 |
La1–La2 |
4,281 |
La1 |
1,40 |
|
La1–O7 |
2,520 |
2,574 |
La2 |
1,37 |
La1–O7 |
2,587 |
La2 |
1,40 |
|
La1–O8 |
2,621 |
2,672 |
O7 |
–0,59 |
La1–O8 |
2,519 |
O7 |
–0,58 |
|
O7–C9 |
1,263 |
1,254 |
O8 |
–0,65 |
O7–C1 |
1,267 |
O8 |
–0,62 |
|
O8–C9 |
1,279 |
1,260 |
C9 |
0,65 |
O8–C1 |
1,275 |
C1 |
0,60 |
|
C9–C10 |
1,494 |
1,507 |
C10 |
0,05 |
C1–C2 |
1,485 |
C2 |
–0,15 |
|
C10–C11 |
1,336 |
1,330 |
C11 |
–0,30 |
C2–C3 |
1,332 |
C3 |
–0,27 |
|
C10–C12 |
1,498 |
1,444 |
C12 |
–0,48 |
La1–O3 |
2,584 |
O3 |
–0,56 |
|
La1–O10 |
2,545 |
2,603 |
O9 |
–0,68 |
La1–O9 |
2,633 |
O9 |
–0,71 |
|
La1–O9 |
2,703 |
2,674 |
O10 |
–0,61 |
La2–O9 |
2,500 |
C4 |
0,66 |
|
La2–O9 |
2,546 |
2,547 |
C17 |
0,65 |
O3–C4 |
1,252 |
C5 |
–0,16 |
|
O10–C17 |
1,263 |
1,245 |
C18 |
0,04 |
O9–C4 |
1,291 |
C6 |
–0,27 |
|
O9–C17 |
1,279 |
1,283 |
C19 |
–0,30 |
C4–C5 |
1,479 |
µ |
0,00 Д |
|
C17–C18 |
1,489 |
1,500 |
C20 |
–0,43 |
C5–C6 |
1,333 |
– |
– |
|
C18–C19 |
1,337 |
1,333 |
µ |
1,58 Д |
– |
– |
– |
– |
Примечание. а – Данные расчетов [4]; б – экспериментальные данные [6].
Таблица 2
Рассчитанные энергии граничных МО εi, щель ВЗМО-НВМО Δε и индексы реакционной способности фрагментов La2(Macr)6·(H2O)4 и La2(Acr)6·(H2O)4
|
Параметры |
HMacr а |
La2(Macr)6·(H2O)4 |
La2(Acr)6·(H2O)4 б |
|
εВЗМО, эВ |
–7,589 |
–7,323 |
–7,698 |
|
εНВМО, эВ |
–0,933 |
–0,980 |
–1,154 |
|
Δε = εНВМО – εВЗМО, эВ |
6,656 |
6,343 |
6,544 |
|
I = – εВЗМО, эВ |
7,589 |
7,323 |
7,698 |
|
A = –εНВМО, эВ |
0,933 |
0,980 |
1,154 |
|
μ = –(I + A)/2, эВ |
–4,261 |
–4,152 |
–4,426 |
|
η = (I – A)/2, эВ |
3,328 |
3,172 |
3,272 |
|
s = 1/(2η), эВ–1 |
0,150 |
0,158 |
0,153 |
|
ω= µ2/(2η), эВ |
2,728 |
2,717 |
2,994 |
Примечание. а HMacr – метакриловая кислота, CH2CH(CH3)COOH; б [4].
Рис. 3. УФ спектр поглощения La2(Macr)6·(H2O)4, рассчитанный методом TDDFT/PBE0
Рис. 4. Структура модифицированного полимера Lan-mEuv(Macr)3n·(H2O)2n
Благодаря близости ионных радиусов лантанидов, в полимерной сетке метакрилата лантана (III) можно заместить часть ионов La3+ на ионы лантанида (III), например, европия (III) (рис. 4). Анализ полученных данных показал, что метакрилат-анионы, обеспечивая полимерную структуру молекулярной системы Lan-mLnm(Macr)3n·(H2O)2n, могут сенсибилизировать люминесценцию ионов лантанидов Ln3+ только при соответствии триплетных уровней метакрилат-анионов излучательным уровням ионов Ln3+.
В этом случае сенсибилизация люминесценции ионов европия Eu3+ возможна как за счет переноса энергии возбуждения с метакрилат-анионов на ион Eu3+, так и через состояния с переносом заряда иона La3+. Из-за экранирования 4f-орбиталей и ионного характера связи перенос энергии с лиганда на ион лантанида описывается механизмом Ферстера.
На основе полученных результатов можно сделать заключение о том, что метакрилат лантана (III) может служить основой для получения новых оптических материалов.
Выводы
Метакрилат лантана (III) характеризуется меньшей электрофильностью и кинетической стабильностью, большей поляризуемостью и реакционной способностью, чем акрилат лантана (III). В полимерной сетке метакрилата лантана (III) часть ионов La3+ можно заместить ионами лантанида (III), тогда метакрилат-анионы, обеспечивая полимерную структуру молекулярной системы Lan-mLnm(Macr)3n·(H2O)2n, могут сенсибилизировать люминесценцию ионов лантанидов при соответствии триплетных уровней метакрилат-анионов излучательным уровням ионов Ln3+. При этом сенсибилизация люминесценции возможна как за счет переноса энергии возбуждения с метакрилат-анионов на ион Ln3+, так и через состояния с переносом заряда иона La3+. Метакрилат лантана (III) может служить основой для получения новых перспективных оптических материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного контракта № 2014/36 с Дальневосточным федеральным университетом (проект № 1137).