Научный журнал

Успехи современного естествознания

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Харченко В.И. 1, 2 Курбатов И.А. 1 Чередниченко А.И. 1, 2 Алексейко Л.Н. 1

---

1 ФГАОУ ВПО «Дальневосточный федеральный университет»

2 ФГБУН «Институт химии ДВО РАН»

С целью квантово-химического исследования функциональных свойств метакрилата лантана (III) La(Macr)3·(H2O)2 (Macr – метакрилат-анион), содержащего кристаллизационную воду, методами DFT-D3/TDDFT/PBE0 изучены структура его полимера, электронное строение комплекса в основном и возбужденных состояниях, его спектральные характеристики, реакционная способность и кинетическая устойчивость. Показано, что комплекс метакрилата лантана (III) характеризуется меньшей электрофильностью и кинетической стабильностью, большей поляризуемостью и реакционной способностью, чем акрилат лантана (III). В полимерной сетке метакрилата лантана (III) часть ионов La3+ можно заместить ионами лантанида (III), при этом метакрилат-анионы, обеспечивая полимерную структуру молекулярной системы Lan-mLnm(Macr)3n·(H2O)2n, могут сенсибилизировать люминесценцию ионов лантанидов при соответствии триплетных уровней метакрилат-анионов излучательным уровням ионов Ln3+. Метакрилат лантана (III) может служить основой для получения новых оптических материалов с перспективными функциональными свойствами.

Статья в формате PDF

0 KB

метакрилат лантана (III)

функциональные свойства

спектральные характеристики

реакционная способность

теория функционала плотности

1. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. – 1999. – Vol. 110, № 13. – P. 6158–6171.

2. Bukvetskii B.V., Petrochenkova N.V., Mirochnik A.G. Crystal structure and luminescence of terbium(III) methacrylate // J. Struct. Chem. – 2010. – Vol. 51, № 1. – P. 194–197.

3. Granovsky A.A. Firefly 8.1.1 (b9295). Available at: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly.

4. Kharchenko V.I., Kurbatov I.A., Cherednichenko A.I. Effect of dispersion interaction on the electronic structure of yttrium and lanthanum acrylates: A quantum-chemical study // Fund. Res. – 2015. – № 10, Part 1. – P. 102–106.

5. Reactivity and electronic structure of yttrium(III) methacrylate: A DFT study / V.I. Kharchenko, I.A. Kurbatov, A.I. Cherednichenko, L.N. Alekseyko // Adv. Curr. Natur. Sci. – 2016. – № 4. – P. 62–66.

6. Catena-Di­aquatris(α-methylacrylato)lanthanum(III) / W.M. Lu, J.B. Wu, N. Dong, W.G. Chun, J.M. Gu, K.L. Liang // Acta Crystallogr. C. – 1995. – Vol. 51, № 8. – P. 1568-1570.

7. Martin J.M.L., Sundermann A. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe // J. Chem. Phys. – 2001. – Vol. 114, № 8. – P. 3408–3420.

8. Parr R.J., v. Szentpaly L., Liu S. Electrophilicity index // J. Am. Chem. Soc. – 1999. – Vol. 121, № 9. – P. 1922–1924.

9. General Atomic and Molecular Electronic-Structure System / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupius, J.A. Montgomery // J. Comp. Chem. – 1993. – Vol. 14. – P. 1347–1363.

10. Zhurko G.A., Zhurko D.A. Chemcraft 1.8 (b486). Available at: http://www.chemcraftprog.com (Accessed on March 15, 2016).

Благодаря перспективным функциональным свойствам, образуемые лантанидами устойчивые комплексы активно применяются в современных высокотехнологичных устройствах. Способность комплексных соединений лантанидов полимеризоваться с образованием разнообразных полимерных структур дает возможность создавать новые молекулярные системы с физико-химическими параметрами, значительно отличающимися от параметров низкомолекулярных аналогов, что позволяет получать новые полимеры и композиции на их основе, улучшающие многие функциональные свойства мономеров и обладающие новыми перспективными характеристиками [2].

Экспериментальные и теоретические физико-химические исследования структуры и электронного строения позволяют оценить кинетическую устойчивость и реакционную способность, описать механизмы электронного возбуждения и фотохимических процессов в данных наноразмерных молекулярных системах. Например, знание механизмов фотохимических процессов даст возможность оптимизировать процессы разработки новых оптических материалов для современных сенсорных устройств [2, 4, 5]. Физико-химические характеристики полимеров на основе комплексов лантанидов изучены недостаточно, поэтому исследования функциональных свойств комплексных соединений этих классов представляют значительный интерес.

Целью настоящей работы является квантово-химическая оценка в рамках теории функционала плотности некоторых функциональных свойств наноструктурированного метакрилата лантана (III) La(Macr)3·(H2O)2 (Macr – метакрилат-анион, CH2CH(CH3)COO–), содержащего кристаллизационную воду.

Материалы и методы исследования

Квантово-химические расчеты фрагмента La2(Macr)6·(H2O)4 выполнены в вакуумном приближении с учетом дисперсионных поправок методами DFT-D3/TDDFT с функционалом PBE0 [1] с помощью программ GAMESS-US (версия 05.12.2014) [9] и FireFly 8.1.1 (b9295) [3]. Для атома лантана использован Штутгартский псевдопотенциал и базис ECP46MWB(Y) [7], для других атомов – базис 6-31G(d,p). Полная оптимизации геометрии фрагмента проведена с проверкой минимума энергии по гессиану. Результаты расчетов обработаны с помощью программы Chemcraft 1.8 (b486) [10].

Реакционная способность и кинетическая устойчивость молекулярной системы оценены из термодинамических характеристик и параметров граничных молекулярных орбиталей (МО) – верхней занятой МО (ВЗМО) и нижней вакантной МО (НВМО) – с помощью индексов реакционной способности [5, 8].

Результаты исследования и их обсуждение

Квантово-химическое моделирование функциональных свойств наноструктурированного метакрилата лантана (III) проведено на основе его экспериментальной полимерной структуры (рис. 1, а) [6], из которой был взят фрагмент, включающий два иона лантана, шесть метакрилат-анионов и четыре молекулы воды (рис. 1, б).

Для удобства рассмотрения в фрагменте La2(Macr)6·(H2O)4 нами выделены два типа метакрилат-анионов: бидентантные, связанные с одним ионом лантана (метакрилат-анион с атомами углерода C9–C10, рис. 1, б), и бидентантно-мостиковые, связанные с двумя ионами лантана (метакрилат-анион с атомами углерода C17–C18). Выбранные фрагменты, являясь звеньями полимера, связаны между собой мостиковыми метакрилат-анионами и водородными связями между метакрилат-анионами и молекулами воды. В пределах одного слоя полимерные цепочки расположены параллельно и связаны между собой водородными связями и межмолекулярным взаимодействием. Водородные связи и межмолекулярное взаимодействие также связывают между собой соседние слои полимера. На рис. 1, б показана оптимизированная геометрическая структура фрагмента La2(Macr)6·(H2O)4.

Экспериментальные и расчетные характеристики геометрического и электронного строения фрагмента показаны на рис. 2 и в табл. 1 и 2. Для сравнения приведены рассчитанные параметры звена полимера La2(Acr)6·(H2O)4 (Acr – акрилат-анион) [4]. Согласно расчетам комплексов La2(Macr)6·(H2O)4 и La2(Acr)6·(H2O)4, при переходе от акрилата к метакрилату лантана (III) граничные МО дестабилизируются (ВЗМО – на 0,375 эВ, НВМО – на 0,174 эВ), что характеризует усиление тенденции к отдаче электрона молекулярной системой. При этом величина энергетической щели ВЗМО–НВМО фрагмента уменьшается на 0,201 эВ, что свидетельствует о снижении жесткости η на 0,100 эВ и электрофильности ω на 0,277 эВ. Рост химического потенциала μ на 0,274 эВ связан с уменьшением стабильности и увеличением реакционной способности. Более высокая реакционная способность системы La2(Macr)6·(H2O)4 относительно La2(Acr)6·(H2O)4 подтверждается искаженной структурой звена полимера и ростом полярности (дипольный момент увеличивается от 0 до 1,58 Д).

Согласно расчетам колебательных спектров комплекса La2(Macr)6·(H2O)4 методом DFT, моды колебаний, связанные с ионом лантана, лежат в области 50–250 см–1. Присутствие кристаллизационной воды в полимерной структуре комплексного соединения вызывает появление в колебательных спектрах многочисленных полос, обусловленных молекулами воды и их водородными связями, что может вызвать затруднения при интерпретации экспериментальных колебательных спектров данного комплекса. Таким образом, использование колебательной спектроскопии в качестве аналитического метода для описания материалов на основе метакрилата лантана (III) сопряжено с рядом сложностей и не способно обеспечить необходимую надежность интерпретации колебательных спектров.

Анализ УФ спектров поглощения La2(Macr)6·(H2O)4, рассчитанных методом TDDFT, показал, что электронное поглощение наблюдается в УФ области, близкой к вакуумной (215–240 нм, рис. 3), и связано с синглет-синглетными переходами метакрилат-анионов, а триплетные уровни этих анионов не соответствуют излучательным уровням иона лантана.

а

б

Рис. 1. Экспериментальная структура Lan(Macr)3n·(H2O)2n [6] (а), оптимизированная структура фрагмента La2(Macr)6·(H2O)4 (б)

ВЗМО

НВМО

Рис. 2. Граничные МО фрагмента La2(Macr)6·(H2O)4

Таблица 1

Оптимизированные длины связей и электронные характеристики фрагментов La2(Macr)6·(H2O)4 и La2(Acr)6·(H2O)4

Примечание. а – Данные расчетов [4]; б – экспериментальные данные [6].

Таблица 2

Рассчитанные энергии граничных МО ε_i, щель ВЗМО-НВМО Δε и индексы реакционной способности фрагментов La2(Macr)6·(H2O)4 и La2(Acr)6·(H2O)4

Примечание. а HMacr – метакриловая кислота, CH2CH(CH3)COOH; б [4].

Рис. 3. УФ спектр поглощения La2(Macr)6·(H2O)4, рассчитанный методом TDDFT/PBE0

Рис. 4. Структура модифицированного полимера Lan-mEuv(Macr)3n·(H2O)2n

Благодаря близости ионных радиусов лантанидов, в полимерной сетке метакрилата лантана (III) можно заместить часть ионов La3+ на ионы лантанида (III), например, европия (III) (рис. 4). Анализ полученных данных показал, что метакрилат-анионы, обеспечивая полимерную структуру молекулярной системы Lan-mLnm(Macr)3n·(H2O)2n, могут сенсибилизировать люминесценцию ионов лантанидов Ln3+ только при соответствии триплетных уровней метакрилат-анионов излучательным уровням ионов Ln3+.

В этом случае сенсибилизация люминесценции ионов европия Eu3+ возможна как за счет переноса энергии возбуждения с метакрилат-анионов на ион Eu3+, так и через состояния с переносом заряда иона La3+. Из-за экранирования 4f-орбиталей и ионного характера связи перенос энергии с лиганда на ион лантанида описывается механизмом Ферстера.

На основе полученных результатов можно сделать заключение о том, что метакрилат лантана (III) может служить основой для получения новых оптических материалов.

Выводы

Метакрилат лантана (III) характеризуется меньшей электрофильностью и кинетической стабильностью, большей поляризуемостью и реакционной способностью, чем акрилат лантана (III). В полимерной сетке метакрилата лантана (III) часть ионов La3+ можно заместить ионами лантанида (III), тогда метакрилат-анионы, обеспечивая полимерную структуру молекулярной системы Lan-mLnm(Macr)3n·(H2O)2n, могут сенсибилизировать люминесценцию ионов лантанидов при соответствии триплетных уровней метакрилат-анионов излучательным уровням ионов Ln3+. При этом сенсибилизация люминесценции возможна как за счет переноса энергии возбуждения с метакрилат-анионов на ион Ln3+, так и через состояния с переносом заряда иона La3+. Метакрилат лантана (III) может служить основой для получения новых перспективных оптических материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного контракта № 2014/36 с Дальневосточным федеральным университетом (проект № 1137).

Библиографическая ссылка