Наряду с основными горючими составляющими уголь содержит различные золообразующие компоненты – минеральные примеси. Минеральные примеси находятся в углях в тонкодисперсном состоянии в органической массе, или в виде тончайших прослоек, линз, кристаллов и конкреций. Процентное содержание негорючего остатка, образующегося за счет минеральных примесей топлива при его полном сгорании, определяет один из самых важных показателей качества угля – его зольность. Зола – сильный загрязнитель окружающей среды, спекается в шлак на колосниках, что затрудняет горение угля.
К решению вопроса об определении пригодных для извлечения микроэлементов можно подходить различными путями, но круг экономически выгодных методов определения микропримесей будет сведен к оптико-эмиссионной и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ОЭС ИСП и МС ИСП), благодаря возможности одновременного определения большого количества определяемых элементов. Для пробоподготовки к таким методам анализа зольных образцов используются системы микроволнового разложения [1]. Для повышения экспрессности спектрометрии с индуктивно связанной плазмой классические жидкостные методы пробоподготовки заменяют способами твердотельного пробоотбора, например лазерной абляцией в сочетании с методом масс-спектрометрии [2], или с методом эмиссионной спектрометрии [3]. В ряде работ рассмотрены возможности лазерного пробоотбора при анализе зол уноса ОЭС ИСП и МС ИСП [4–5]. В отечественной научной литературе работы в данной области практически отсутствуют.
Материалы и методы исследования
Высушенные до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу стандартные образцы ЗУК-1, ЗУК-2, СГ-1А, СГ-3, СГД-2А, СО-1 [6] прессовали в таблетки с использованием гидравлического пресса и металлической пресс-формы при давлении 6 т/см2. Для компактирования исследуемые образцы смешивались с поливиниловым спиртом высшего сорта (ГОСТ 10779-78) в соотношении 1:1 по массе при совместном растирании в агатовой ступке. Полученные таблетированные образцы помещались в рабочую камеру системы лазерного пробоотбора New Wave UP 266 MACRO, которая продувалась током аргона. Лазер Nd:YAG работает в УФ области на длине волны 266 нм (UP – 266). Чтобы обеспечить фокус на образце и идентификацию областей пробоотбора, наблюдение за процессом осуществляли с помощью видеокамеры, подключенной к монитору. При помощи лазера проводился отбор образца. Частицы образца уносились потоком аргона (транспортирующего газа) в плазменный разряд эмиссионного спектрометра iCAP 6500 DUO. В плазме происходила атомизация и ионизация материала.
Результаты исследования и их обсуждение
Для проведения исследований были выбраны параметры работы спектрометра, приведенные в табл. 1. Данные параметры позволяют получить устойчивый аналитический сигнал, снизить время анализа, правильным образом синхронизироваться с работой устройства лазерной абляции.
Таблица 1
Параметры спектрометра при анализе
|
Параметры измерений |
|
|
Мощность плазмы, Вт |
1150 |
|
Распылительный поток, л/мин |
0,85 |
|
Охлаждающий поток, л/мин |
12 |
|
Вспомогательный поток, л/мин |
1,0 |
|
Обзор плазмы |
Радиальный |
|
Время записи сигнала, с |
10 |
|
Запуск лазера |
Каждый образец |
|
Число лазерных растров на образец |
1 |
В качестве аналитических линий для определения концентраций элементов выбрано сочетание длин волн, удовлетворительным образом защищенное от наложений со стороны спектральных линий доминирующих элементов алюминия и железа. Выбранный ансамбль длин волн и определенные в ходе эксперимента пределы обнаружения приведены в табл. 2.
Таблица 2
Аналитические длины волн, использованные для определения микроэлементов в золах
|
Элемент |
Длина волны (нм) |
Предел обнаружения, мас. % |
|
Co |
237,862 |
8·10-6 |
|
Cr |
267,716 |
9·10-6 |
|
Cu |
324,754 |
2·10-6 |
|
La |
412,323 |
1,2·10-5 |
|
Ni |
231,604 |
1,4·10-5 |
|
V |
290,882 |
2·10-6 |
|
Y |
371,030 |
2·10-6 |
|
Zn |
206,200 |
2,2·10-5 |
В ходе выполнения испытаний выявлен ряд особенностей. На рисунке представлены полученные калибровочные графики. На этих калибровочных прямых нет грубых выбросов точек интенсивности аналитических сигналов для определения кобальта, меди, никеля, в остальных случаях наблюдаются выбросы. Это могло бы быть обусловлено недостаточной однородностью исследованных образцов, однако повторные эксперименты, включающие повторение этапов пробоподготовки с увеличением времени совместного истирания со связующим, с другими компактами показали тот же результат.
Градуировочные графики для определения микроэлементов, полученные при помощи лазерного пробоотбора
Стандартный образец ЗУК-1 не вписывается в калибровочные прямые для определения цинка и иттрия. Интенсивности аналитических сигналов иттрия, ванадия, лантана и хрома стандартного образца ЗУК-2 не вписываются в ряд интенсивностей других стандартных образцов. Интенсивность аналитического сигнала цинка у СГ-1 является промахом на калибровочном графике. Интенсивности аналитических длин волн иттрия и лантана стандартного образца СГ-3 не вписываются в линейный ряд интенсивностей других стандартных образцов, так же, как и в случае с содержанием хрома в образце СО-1. Таким образом, определены текущие границы применимости стандартных образцов для калибровки спектрометра при помощи лазерного пробоотбора в отношении определения элементов, определенных для данного исследования.
Результаты определения содержания микропримесей в исследуемых образцах при помощи полученных калибровочных зависимостей, представленных на рисунке, приведены в табл. 3. Калибровочные зависимости получены на стандартных образцах, приготовленных отдельно от исследуемых образцов государственных стандартов, используемых для определения возможности описанной методики анализа элементного состава.
Таблица 3
Количества микропримесей, определенные в стандартных образцах методом лазерного пробоотбора
|
Образец |
Элемент |
Аттестат W, % |
Лазерный пробоотбор W, % |
Расхождение, % |
|
CO-1 |
Co |
0,0020 ± 0,0005 |
0,0022 ± 0,0002 |
10 |
|
Cr |
0,009 ± 0,001 |
0,005 ± 0,001 |
44 |
|
|
Ni |
0,005 ± 0,001 |
0,004 ± 0,001 |
20 |
|
|
ЗУК-1 |
Co |
0,0016 ± 0,0002 |
0,0015 ± 0,0003 |
6 |
|
Cr |
0,0045 ± 0,0005 |
0,0044 ± 0,0004 |
2 |
|
|
Cu |
0,0045 ± 0,0007 |
0,0039 ± 0,0002 |
13 |
|
|
Ni |
0,0049 ± 0,0006 |
0,0045 ± 0,0005 |
8 |
|
|
V |
0,0061 ± 0,0008 |
0,0064 ± 0,0006 |
5 |
|
|
Zn |
0,0065 ± 0,0007 |
0,0035 ± 0,0003 |
46 |
|
|
La |
0,0020 ± 0,0003 |
0,0021 ± 0,0004 |
5 |
|
|
Y |
0,0029 ± 0,0004 |
0,0028 ± 0,0003 |
3 |
|
|
ЗУК-2 |
Co |
0,0026 ± 0,0002 |
0,0024 ± 0,0004 |
8 |
|
Cr |
0,0042 ± 0,0004 |
0,0062 ± 0,0005 |
48 |
|
|
Cu |
0,0051 ± 0,0007 |
0,0049 ± 0,0005 |
4 |
|
|
Ni |
0,0068 ± 0,0008 |
0,0072 ± 0,0006 |
6 |
|
|
V |
0,0063 ± 0,0007 |
0,0093 ± 0,0003 |
48 |
|
|
Zn |
0,0076 ± 0,0006 |
0,0080 ± 0,0007 |
5 |
|
|
La |
0,0020 ± 0,0002 |
0,0030 ± 0,0004 |
50 |
|
|
Y |
0,0015 ± 0,0002 |
0,0029 ± 0,0003 |
74 |
Необходимо отметить, что как промахи, так и удачные определения воспроизводятся на разных компактированных образцах одного и того же стандартного образца. Количества стандартных образцов, используемых в одном акте анализа, превышают минимальные, необходимые для представительности проб по определяемым элементам.
Соответственно, можно сделать предположение о том, что количества определяемых элементов в стандартных образцах не соответствуют паспортным, либо же причиной обнаруженных промахов является селективное испарение пробы лазером, или же причина кроется в различных структурных особенностях стандартных образцов.
Данные предположения можно попытаться проверить, используя при калибровке один стандартный образец, смешанный в разных пропорциях со связующим, или же пропитывать золу мультиэлементной смесью в процессе пробоподготовки (метод добавок) с последующим определением содержания микроэлементов в стандартном образце. Также необходимы исследования по замене газа-носителя (аргона на гелий) и связующего компонента.
Для проведения комплексных исследований все лазерно-эмиссионные исследования необходимо сопрягать с рентгеноструктурными и электронно-микроскопическими, чтобы получать информацию о дисперсности и однородности получаемых золей, а также об их рентгеноструктурных характеристиках. Это, безусловно, повысит научную ценность работ.
В приборном комплексе Федерального исследовательского центра угля и углехимии СО РАН имеется оборудование (спектрометр iCAP6500 DUO, лазерный гравер New Wave UP-266, дифрактометр Bruker D8 Advance, электронный микроскоп JEOL JSM 6390 LV), позволяющее провести дальнейшие исследования.
На основании полученных в работе калибровочных графиков было установлено ориентировочное содержание не определенных в паспорте стандартного образца СО-1 меди, ванадия, лантана и иттрия. Результаты определения приведены в табл. 4.
Следует отметить, что полученные значения концентраций микроэлементов находятся в адекватных границах для образцов с их аттестованным содержанием. Данный факт также означает, что все определенные концентрации лежат в пределах градуировочной кривой, а это также усиливает доверие к полученным результатам.
Таблица 4
Содержание элементов в СО-1, количественно не определенных в паспорте стандартного образца
|
Образец |
Элемент |
Wпрогноз, % |
|
СО-1 |
Cu |
0,0031 ± 0,0006 |
|
V |
0,0061 ± 0,0001 |
|
|
La |
0,0032 ± 0,0002 |
|
|
Y |
0,0029 ± 0,0002 |
Заключение
В ходе выполнения работы было обнаружено расхождение между количествами элементов в стандартных образцах, определенными согласно их паспортам, с полученными экспериментально. Это явление может быть спровоцировано несколькими физико-химическими причинами, связанными с пробоподготовкой, пробоотбором и анализом элементного состава, различной структурой государственных стандартных образцов.
Отмечена необходимость проведения комплексных исследований, сочетающих в себе лазерно-эмиссионные, рентгеноструктурные и электронно-микроскопические, для одновременного получения информации о дисперсности, однородности, кристаллической структуре и других морфологических характеристик.
Спрогнозировано ориентировочное содержание определяемых микроэлементов, отсутствующих в паспорте стандартного образца СО-1, что может служить рекомендацией к аттестации концентрации указанных микроэлементов классическими методами: оптико-эмиссионной спектрометрией с индуктивно связанной плазмой и атомно-адсорбционным спектральным анализом жидких аналитических проб, полученных при полном разложении золы (ГСО СО-1).
Работа выполнена в рамках государственного задания ИУХМ ФИЦ УУХ СО РАН (проект AAAA-A17-117041910151-9, руководитель С.А. Созинов). Работа выполнена с использованием оборудования Кемеровского регионального центра коллективного пользования ФИЦ УУХ СО РАН.