Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,778

ПРОБЛЕМА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СТАНДАРТНЫХ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ И УГОЛЬНЫХ ЗОЛ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ОПТИКО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ И ЛАЗЕРНЫМ ПРОБООТБОРОМ

Колмыков Р.П. 1 Цветков В.Э. 1 Петрушина А.В. 1
1 Федеральный исследовательский центр угля и углехимии СО РАН
Актуальная проблема современности – переработка полезных ископаемых с максимальной эффективностью. Для решения этой проблемы необходимо разрабатывать методический комплекс, включающий в себя в числе прочих аналитические методики для определения химического состава отходов. Одним из перспективных отходов для переработки является зола, полученная при сжигании углей, так как содержат в себе большое количество ценных микроэлементов. В работе получены экспериментальные результаты по исследованию возможности определения восьми микропримесных элементов Co, Cr, Cu, Ni, V, Zn, La, Y в угольных золах методом оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и лазерным пробоотбором. В результате проведенных работ получены градуировочные графики для определения концентраций указанных элементов, характеризующие отклонения полученных в эксперименте концентраций от паспортных для аттестованных угольных зол (ЗУК-1, ЗУК-2, СО-1) и других геологических стандартных образцов (СГ-1а, СГД-2а, СГ-3). При сравнительном анализе всего массива результатов определения элементного состава используемым методом определенные концентрации Zn и Y в ЗУК-1; Y, V, La и Cr в ЗУК-2; Zn в СГ-1; Y, La в СГ-3 отличаются от паспортных значений. Таким образом, в работе определены границы применимости стандартных образцов при выбранных условиях для калибровки спектрометра при помощи лазерного пробоотбора в отношении определяемых элементов. Были сделаны предположения о причинах этих различий. Также в работе было проведено ориентировочное определение концентраций непаспортизованных Cu, V, Zn, La, Y в стандартном образце СО-1.
зола
ОЭС ИСП
оптико-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой
лазерная абляция
лазерный пробоотбор
микроэлементы
1. Low F., Zhang L. Microwave digestion for the quantification of inorganic elements in coal and coal ash using ICP-OES // Talanta. 2012. Vol. 101. P. 346–352.
2. Limbeck A., Bonta M., Nischkauer W. Improvements in the direct analysis of advanced materials using ICP-based measurement techniques // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2017. Vol. 32. P. 212–232.
3. Stankova A., Gilon N., Dutruch L., Kanicky V. Comparison of LA-ICP-MS and LA-ICP-OES for the analysis of some elements in fly ashes // Journal of analytical atomic spectrometry. 2011. Vol. 26. – No. 2. – P. 443–449.
4. Hattendorf B., Pisonero J., Gunther D., Bordel N. Thickness determination of subnanometer layers using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry // Analytical Chemistry. 2012. Vol. 84. P. 8771-8776.
5. Garcia C.C., Lindner H., Niemax K. Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry-current shortcomings, practical suggestions for improving performance, and experiments to guide future development // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2009. Vol. 24. P. 14–26.
6. Стандартные образцы состава Института геохимии им. А.П. Виноградова [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.igc.irk.ru/ru/component/flexicontent/186-gruppa-25-4/3412-standartnye-obraztsy-sostavaItemid=746.html (дата обращения: 30.07.2018).

Наряду с основными горючими составляющими уголь содержит различные золообразующие компоненты – минеральные примеси. Минеральные примеси находятся в углях в тонкодисперсном состоянии в органической массе, или в виде тончайших прослоек, линз, кристаллов и конкреций. Процентное содержание негорючего остатка, образующегося за счет минеральных примесей топлива при его полном сгорании, определяет один из самых важных показателей качества угля – его зольность. Зола – сильный загрязнитель окружающей среды, спекается в шлак на колосниках, что затрудняет горение угля.

К решению вопроса об определении пригодных для извлечения микроэлементов можно подходить различными путями, но круг экономически выгодных методов определения микропримесей будет сведен к оптико-эмиссионной и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ОЭС ИСП и МС ИСП), благодаря возможности одновременного определения большого количества определяемых элементов. Для пробоподготовки к таким методам анализа зольных образцов используются системы микроволнового разложения [1]. Для повышения экспрессности спектрометрии с индуктивно связанной плазмой классические жидкостные методы пробоподготовки заменяют способами твердотельного пробоотбора, например лазерной абляцией в сочетании с методом масс-спектрометрии [2], или с методом эмиссионной спектрометрии [3]. В ряде работ рассмотрены возможности лазерного пробоотбора при анализе зол уноса ОЭС ИСП и МС ИСП [4–5]. В отечественной научной литературе работы в данной области практически отсутствуют.

Материалы и методы исследования

Высушенные до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу стандартные образцы ЗУК-1, ЗУК-2, СГ-1А, СГ-3, СГД-2А, СО-1 [6] прессовали в таблетки с использованием гидравлического пресса и металлической пресс-формы при давлении 6 т/см2. Для компактирования исследуемые образцы смешивались с поливиниловым спиртом высшего сорта (ГОСТ 10779-78) в соотношении 1:1 по массе при совместном растирании в агатовой ступке. Полученные таблетированные образцы помещались в рабочую камеру системы лазерного пробоотбора New Wave UP 266 MACRO, которая продувалась током аргона. Лазер Nd:YAG работает в УФ области на длине волны 266 нм (UP – 266). Чтобы обеспечить фокус на образце и идентификацию областей пробоотбора, наблюдение за процессом осуществляли с помощью видеокамеры, подключенной к монитору. При помощи лазера проводился отбор образца. Частицы образца уносились потоком аргона (транспортирующего газа) в плазменный разряд эмиссионного спектрометра iCAP 6500 DUO. В плазме происходила атомизация и ионизация материала.

Результаты исследования и их обсуждение

Для проведения исследований были выбраны параметры работы спектрометра, приведенные в табл. 1. Данные параметры позволяют получить устойчивый аналитический сигнал, снизить время анализа, правильным образом синхронизироваться с работой устройства лазерной абляции.

Таблица 1

Параметры спектрометра при анализе

Параметры измерений

Мощность плазмы, Вт

1150

Распылительный поток, л/мин

0,85

Охлаждающий поток, л/мин

12

Вспомогательный поток, л/мин

1,0

Обзор плазмы

Радиальный

Время записи сигнала, с

10

Запуск лазера

Каждый образец

Число лазерных растров на образец

1

В качестве аналитических линий для определения концентраций элементов выбрано сочетание длин волн, удовлетворительным образом защищенное от наложений со стороны спектральных линий доминирующих элементов алюминия и железа. Выбранный ансамбль длин волн и определенные в ходе эксперимента пределы обнаружения приведены в табл. 2.

Таблица 2

Аналитические длины волн, использованные для определения микроэлементов в золах

Элемент

Длина волны (нм)

Предел обнаружения, мас. %

Co

237,862

8·10-6

Cr

267,716

9·10-6

Cu

324,754

2·10-6

La

412,323

1,2·10-5

Ni

231,604

1,4·10-5

V

290,882

2·10-6

Y

371,030

2·10-6

Zn

206,200

2,2·10-5

В ходе выполнения испытаний выявлен ряд особенностей. На рисунке представлены полученные калибровочные графики. На этих калибровочных прямых нет грубых выбросов точек интенсивности аналитических сигналов для определения кобальта, меди, никеля, в остальных случаях наблюдаются выбросы. Это могло бы быть обусловлено недостаточной однородностью исследованных образцов, однако повторные эксперименты, включающие повторение этапов пробоподготовки с увеличением времени совместного истирания со связующим, с другими компактами показали тот же результат.

kolm1.tif

Градуировочные графики для определения микроэлементов, полученные при помощи лазерного пробоотбора

Стандартный образец ЗУК-1 не вписывается в калибровочные прямые для определения цинка и иттрия. Интенсивности аналитических сигналов иттрия, ванадия, лантана и хрома стандартного образца ЗУК-2 не вписываются в ряд интенсивностей других стандартных образцов. Интенсивность аналитического сигнала цинка у СГ-1 является промахом на калибровочном графике. Интенсивности аналитических длин волн иттрия и лантана стандартного образца СГ-3 не вписываются в линейный ряд интенсивностей других стандартных образцов, так же, как и в случае с содержанием хрома в образце СО-1. Таким образом, определены текущие границы применимости стандартных образцов для калибровки спектрометра при помощи лазерного пробоотбора в отношении определения элементов, определенных для данного исследования.

Результаты определения содержания микропримесей в исследуемых образцах при помощи полученных калибровочных зависимостей, представленных на рисунке, приведены в табл. 3. Калибровочные зависимости получены на стандартных образцах, приготовленных отдельно от исследуемых образцов государственных стандартов, используемых для определения возможности описанной методики анализа элементного состава.

Таблица 3

Количества микропримесей, определенные в стандартных образцах методом лазерного пробоотбора

Образец

Элемент

Аттестат

W, %

Лазерный пробоотбор

W, %

Расхождение, %

CO-1

Co

0,0020 ± 0,0005

0,0022 ± 0,0002

10

Cr

0,009 ± 0,001

0,005 ± 0,001

44

Ni

0,005 ± 0,001

0,004 ± 0,001

20

ЗУК-1

Co

0,0016 ± 0,0002

0,0015 ± 0,0003

6

Cr

0,0045 ± 0,0005

0,0044 ± 0,0004

2

Cu

0,0045 ± 0,0007

0,0039 ± 0,0002

13

Ni

0,0049 ± 0,0006

0,0045 ± 0,0005

8

V

0,0061 ± 0,0008

0,0064 ± 0,0006

5

Zn

0,0065 ± 0,0007

0,0035 ± 0,0003

46

La

0,0020 ± 0,0003

0,0021 ± 0,0004

5

Y

0,0029 ± 0,0004

0,0028 ± 0,0003

3

ЗУК-2

Co

0,0026 ± 0,0002

0,0024 ± 0,0004

8

Cr

0,0042 ± 0,0004

0,0062 ± 0,0005

48

Cu

0,0051 ± 0,0007

0,0049 ± 0,0005

4

Ni

0,0068 ± 0,0008

0,0072 ± 0,0006

6

V

0,0063 ± 0,0007

0,0093 ± 0,0003

48

Zn

0,0076 ± 0,0006

0,0080 ± 0,0007

5

La

0,0020 ± 0,0002

0,0030 ± 0,0004

50

Y

0,0015 ± 0,0002

0,0029 ± 0,0003

74

Необходимо отметить, что как промахи, так и удачные определения воспроизводятся на разных компактированных образцах одного и того же стандартного образца. Количества стандартных образцов, используемых в одном акте анализа, превышают минимальные, необходимые для представительности проб по определяемым элементам.

Соответственно, можно сделать предположение о том, что количества определяемых элементов в стандартных образцах не соответствуют паспортным, либо же причиной обнаруженных промахов является селективное испарение пробы лазером, или же причина кроется в различных структурных особенностях стандартных образцов.

Данные предположения можно попытаться проверить, используя при калибровке один стандартный образец, смешанный в разных пропорциях со связующим, или же пропитывать золу мультиэлементной смесью в процессе пробоподготовки (метод добавок) с последующим определением содержания микроэлементов в стандартном образце. Также необходимы исследования по замене газа-носителя (аргона на гелий) и связующего компонента.

Для проведения комплексных исследований все лазерно-эмиссионные исследования необходимо сопрягать с рентгеноструктурными и электронно-микроскопическими, чтобы получать информацию о дисперсности и однородности получаемых золей, а также об их рентгеноструктурных характеристиках. Это, безусловно, повысит научную ценность работ.

В приборном комплексе Федерального исследовательского центра угля и углехимии СО РАН имеется оборудование (спектрометр iCAP6500 DUO, лазерный гравер New Wave UP-266, дифрактометр Bruker D8 Advance, электронный микроскоп JEOL JSM 6390 LV), позволяющее провести дальнейшие исследования.

На основании полученных в работе калибровочных графиков было установлено ориентировочное содержание не определенных в паспорте стандартного образца СО-1 меди, ванадия, лантана и иттрия. Результаты определения приведены в табл. 4.

Следует отметить, что полученные значения концентраций микроэлементов находятся в адекватных границах для образцов с их аттестованным содержанием. Данный факт также означает, что все определенные концентрации лежат в пределах градуировочной кривой, а это также усиливает доверие к полученным результатам.

Таблица 4

Содержание элементов в СО-1, количественно не определенных в паспорте стандартного образца

Образец

Элемент

Wпрогноз, %

СО-1

Cu

0,0031 ± 0,0006

V

0,0061 ± 0,0001

La

0,0032 ± 0,0002

Y

0,0029 ± 0,0002

Заключение

В ходе выполнения работы было обнаружено расхождение между количествами элементов в стандартных образцах, определенными согласно их паспортам, с полученными экспериментально. Это явление может быть спровоцировано несколькими физико-химическими причинами, связанными с пробоподготовкой, пробоотбором и анализом элементного состава, различной структурой государственных стандартных образцов.

Отмечена необходимость проведения комплексных исследований, сочетающих в себе лазерно-эмиссионные, рентгеноструктурные и электронно-микроскопические, для одновременного получения информации о дисперсности, однородности, кристаллической структуре и других морфологических характеристик.

Спрогнозировано ориентировочное содержание определяемых микроэлементов, отсутствующих в паспорте стандартного образца СО-1, что может служить рекомендацией к аттестации концентрации указанных микроэлементов классическими методами: оптико-эмиссионной спектрометрией с индуктивно связанной плазмой и атомно-адсорбционным спектральным анализом жидких аналитических проб, полученных при полном разложении золы (ГСО СО-1).

Работа выполнена в рамках государственного задания ИУХМ ФИЦ УУХ СО РАН (проект AAAA-A17-117041910151-9, руководитель С.А. Созинов). Работа выполнена с использованием оборудования Кемеровского регионального центра коллективного пользования ФИЦ УУХ СО РАН.


Библиографическая ссылка

Колмыков Р.П., Цветков В.Э., Петрушина А.В. ПРОБЛЕМА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СТАНДАРТНЫХ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ И УГОЛЬНЫХ ЗОЛ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ОПТИКО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ И ЛАЗЕРНЫМ ПРОБООТБОРОМ // Успехи современного естествознания. – 2018. – № 8. – С. 24-28;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36831 (дата обращения: 11.08.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074