Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

В последние годы соленые озера все чаще рассматриваются в качестве источников минеральных возобновляемых ресурсов, эксплуатация которых не требует дорогостоящих технологий и считается экологически безопасной [1–3]. Ранее соленые озера изучались преимущественно как объекты возможной добычи солей, в основном соды, мирабилита, галита. Между тем многие минеральные озера Восточного Забайкалья, наряду с озерами Алтая, Китая, Монголии и других стран, могут рассматриваться как перспективные на промышленные воды, аккумулирующие многие химические элементы, в том числе редкие и редкоземельные [4–6 и др.]. Поэтому целью данной работы наряду с определением количества микроэлементов в соленых озерах Восточного Забайкалья является выявление их поведения в определенном геохимическом типе водоема.

Материалы и методы исследования

Опробование озер проводилось в 2013–2018 гг. в ходе экспедиционных исследований. Образцы проб воды отфильтровывались на месте отбора через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм и подкислялась особо чистой концентрированной азотной кислотой марки ос.ч (1:1) до pH < 2, сразу после фильтрации. Пробы для подачи в прибор разбавляли деионизованной водой с сопротивлением 18,2 мОм/см до общего содержания солей менее 0,01 г/л. Определения микрокомпонентов в озерных водах были выполнены в аналитических центрах Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск) и Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск) методом ИСП-МС. В первом случае на приборе ELEMENT 2, фирмы Finnigan MAT с использованием в качестве стандартов сертифицированных растворов ICP Multi Element Standard Solution Sol ХII, Sol Х CertiPUR (MERCK) и Combined Quality Control Standart IQC-026 (NIST, США). Во втором на приборе Inductivety Coupled Mass Spectrometer Igilent 7500a. Масс-спектрометр настраивали по Tuning Solution Igilent Part Number 5184-3566. Содержание микроэлементов определяли по многоэлементным эталонным растворам (Multi-Element Calibration Standard-2A Igilent Part Number 8500-8940). Пределы обнаружения для As (75), U (238), Li (7) в ppt соответственно 14; 1,4; 3,2. Приготовление образцов вод для анализа растворимых форм проводилось по методу EPA 200.8. Пробы для подачи в прибор разбавляли деионизованной водой с сопротивлением 18,2 мОм/см до общего содержания солей менее 0,01 г/л.

Химический анализ макрокомпонентного состава вод проведен общепринятыми методами в аттестованной лаборатории ИПРЭК СО РАН. Концентрации Са и Мg определялись методом атомной абсорбции в закисно-ацетиленовом пламени на спектрофотометре SOLAAR 6M. Для определения Na и K использован пламенно-эмиссионный метод. Потенциометрически с применением ионселективных электродов находились O2, F, pH, Eh, Cl. Титрование применялось для определения содержания CO32- и HCO3-. Через бихроматную окисляемость рассчитывался органический углерод Сорг. Сульфат-ион анализировался турбидиметрическим методом в виде сернокислого бария.

На территории Восточного Забайкалья насчитывается несколько сотен минеральных озер, локализованных во впадинах, выполненных осадочными и эффузивно-осадочными породами [7]. Наиболее крупные озера Зун-Торей, Баин-Цаган, Цаган-Нур, Доронинское даже в период засухи имеют площадь от нескольких до сотен км2. Площадь остальных менее 1 км2, глубина их редко превышает несколько метров. При этом мелкие озера пересыхают до дна, а в увлажненные периоды вновь наполняются водой. Все рассматриваемые озера бессточные, повышенная соленость их вызвана испарительным концентрированием вод. Большая часть озер относится к содовому типу [8] с минерализацией вод от 1,17 в оз. Хойто-Торум до 342 г/л в оз. Борзинское. Анионный состав, как правило, смешанный с доминированием углекислотных (НСО3- + СО32-) или хлоридных ионов. Реже встречаются хлоридные озера, соленость которых в среднем существенно выше. Смешанный катионный состав отмечается в слабоминерализованных озерах, с ростом солености он изменяется на натриевый [9].

Результаты исследования и их обсуждение

Анализ полученных данных показал, что содержания микрокомпонентов в озерах варьируют от первых микрограммов до нескольких граммов в литре воды. В содовом типе озер концентрируются V, Sc, Cr, Ti, Fe, Mn, Si, Al, Zn, Y, Zr, Ta, Hf, Nb, Mo, W, As, Re, U, Th, РЗЭ (табл. 1). В озерах хлоридного типа накапливаются литофильные элементы, а именно Li, Rb, Sr, Ba, B, Se и Br. В сульфатных озерах список микроэлементов ограничивается Cu, Co и Ni.

В самом соленом содовом оз. Борзинское отмечаются максимальные содержания мышьяка As – 6007 мкг/л, урана U – 10855 мкг/л, тогда как концентрация лития Li (173 мкг/л) немного выше среднего значения по всей выборке (123 мкг/л). Среди хлоридных озер выделяется оз. Горбунка с максимальной минерализацией воды (184 г/л) и с относительно высокими содержаниями хлора Cl (101,1 г/л), брома Br (368,6 мг/л), стронция Sr 18,5 (мг/л), лития Li (1470 мкг/л), в то время как количество урана U не превышает 59 мкг/л.

Отмечается единая направленность в распределениях содержаний Cl и Li (коэффициент корреляции r = 0,86). По результатам термодинамических расчетов литий мигрирует преимущественно в катионной форме Li+ с превалированием его доли в хлоридных озерах (табл. 2). Вторым по значимости в хлоридных озерах выступает LiCl, а в содовых – LiCO3-. При этом мольная доля соответствующего ассоциата увеличивается по мере роста концентраций основных лигандов. Ввиду высоких значений произведений растворимости соединений лития – хлорида LiCl и карбоната Li2CO3 (цзабуелит), насыщение вод этими солями не происходит [4]. Очевидно, что в отсутствие геохимических барьеров литий концентрируется в растворе подобно хлору, при этом чем больше степень концентрирования воды, тем выше содержание лития в озерах.

Таблица 2

Основные формы миграции микроэлементов в озерах (расчет по HG по усредненным данным)

Источником рубидия и цезия, как и в случае с литием, могут быть алюмосиликаты и силикаты. Повышенными содержаниями этих щелочных металлов отличаются такие минералы, как микроклин, мусковит, циннвальдит ортоклаз и др. Цезий и рубидий концентрируются в водах до сильвинитовой и карналлитовой стадий, на которых они соосаждаются с калийными солями. Осаждение этих минералов на данном этапе развития озер не отмечается, поэтому они беспрепятственно накапливаются в растворе.

Основное состояние бора в озерах – борокислородные соединения, количественные соотношения между которыми определяются рН вод. Поэтому в хлоридных озерах превалирующей формой ортоборной кислоты является H3BO3-, а в содовых озерах – H2BO3-. Интрузивные и эффузивные горные породы могут выступать источником бора. В них он содержится как в виде сульфидных примесей, так и рассеянном состоянии. Повышенные количества бора обнаружены в приторейском мелкосопочнике и в эффузивах Кулусутаевского вулканического массива, в пределах которых расположена значительная часть озер, отсюда вполне возможен дополнительный источник бора в озерах.

Количество стронция в хлоридных озерах на порядок выше, чем в содовых и сульфатных. В среднем его концентрация в первых достигает 4397 мкг/л, а максимальное значение определено в оз. Горбунка – 18506 мкг/л. Для сравнения, в более минерализованном содовом оз. Борзинское содержание этого элемента на два математических порядка ниже (174 мкг/л). Усредненные значения концентраций стронция для содовых и сульфатных озер соответственно равны 553,4 и 586,7 мкг/л. Данное обстоятельство связано с тем, что стронций мигрирует в хлоридных озерах наряду с катионом Sr2+ в формах SrCl2 и SrSO4-, причем имеет место прямая зависимость Sr с Cl- и Sr с SO42- (r > 0,72). В озерах содового типа он находится преимущественно в карбонатных формах – (Sr(CO3)2)2- и SrCO3. Более того, подвижность Sr ограничивается образованием стронцианита SrCO3.

Бром в рассматриваемых озерах собственных минералов не образует, поэтому концентрируется в больших количествах. В слабоминерализованных водах он связывается с элементами-комплексообразователями (Cu, Pb, Zn, Co и др.).

Повышенные содержания урана обнаружены в озерах содового типа, относительно высокие его концентрации фиксируются в области повышенных значений рН вод. Четко прослеживается прямая связь урана с карбонат- и гидрокарбонат-ионами (r = 0,78), что главным образом связано с образованием его карбонатных комплексов. По расчетам в озерах уран образует уранилкарбонатные комплексы типа UO2(CO3)34- и UO2(CO3)22-, устойчивость которых находится в прямой зависимости от рН раствора [10]. Снижение рН вод способствует образованию в хлоридных озерах дикарбонат-уранил ионов, наличие которых напрямую зависит от присутствия в водах лиганда СО32-. На стадии содообразования накопление урана подтверждается связью урана с натрием (r = 0,95). Преобладание концентраций натрия по сравнению с остальными катионами (кальцием, магнием и калием) в водах начинается с момента осаждения карбонатных минералов и глин [4].

Некоторое обеднение ураном содовых вод при относительно высоких содержаниях карбонат-ионов (оз. Доронинское, оз. Куджертай и др.) объясняется наличием в водной толще сероводородной обстановки (Eh = –380 мВ в толще воды оз. Доронинское), при которой U6+ восстанавливается до U4+. Далее он легко гидролизуется и в конечном итоге выводится из раствора в донные осадки в виде твердой фазы U(OH)4. Возможность восстановления U6+ в хлоридных озерах в рассматриваемых случаях менее вероятна, так как здесь чаще превалируют окислительные условия, значения Eh не опускаются ниже –35 мВ (оз. Большая Булугунда).

Аналогично урану проявляет себя мышьяк, причем присутствует он как в содовых, так и в хлоридных типах вод преимущественно в форме гидроарсенат-иона HAsO42-. Исключение составляют озера с сероводородной обстановкой в водной толще, в которых мышьяк восстанавливается до As3+. С геохимической средой связь мышьяка прослеживается через высокий коэффициент корреляции с гидрокарбонат-ионами НСО3- (r = 0,66).

Торий характеризуется меньшими содержаниями, чем уран, однако значения его концентраций в озерных водах колеблются в широком диапазоне (от 0,0003 до 209 мкг/л). Данный факт подтверждает более слабые водно-миграционные свойства тория, растворимость этих элементов в воде по U6+ и Th4+ различается на 3 математических порядка. По сравнению с ураном в содовых озерах зависимость содержания тория от минерализации воды видна неявно. В то же время проявляется связь тория от количества в водах производных угольной кислоты (r > 0,8). По проведенным термодинамическим расчетам доминирующей формой является Th(СO3)2(OH)22-, мольная доля которой в содовых озерах составляет до 80 %, в хлоридных же снижается, но при этом остается преобладающей. На втором месте по значимости выступает форма Th(OH)3СO3-, доля которой, напротив, растет. Возможно существование тория в форме гидроксида Th(OH)4, так как даже при содержании сотых долей мкг/л тория по этому компоненту воды насыщены (ПР равно 2,0·10-50).

В содовых озерах содержатся в больших количествах также такие химические элементы, как скандий Sc, бериллий Be, галлий Ga, цирконий Zr. Максимальные значения их концентраций составляют: Be – 4,62 (оз. Жилино), Ga – 3,74 (оз. Дунда-Нуур), Sс – 51,5, Zr – 1104 мкг/л (оз. Борзинское), превышая тем самым максимумы содержаний в сульфатных и хлоридных озерах по бериллию и галлию на один, по скандию на два, а по цирконию на три математических порядка. По результатам термодинамических расчетов основной формой их миграции являются гидроксиды: Ga(OH)4, Sс(OH)4-, Be(OH)2 (aq), Zr(OH)5- и Zr(OH)4(aq). Связь данных элементов с геохимической средой наиболее выражена в содовых озерах и проявляется через линейную зависимость их содержаний от концентрации производных угольной кислоты с относительно высоким значением коэффициента корреляции (r > 0,85). Источниками скандия, бериллия, галлия, циркония преимущественно являются силикатные и алюмосиликатные минералы, для циркония, в частности, циркон ZrSiO4, в составе которого присутствуют в виде изоморфной примеси гафний Hf и иттрий Y, отсюда проявляется максимально выраженная в содовых озерах (r > 0,74) согласованность в распределениях их содержаний.

В озерах содержания ∑РЗЭ варьируют в широком диапазоне. Максимум ∑РЗЭ (108,8 мкг/л) определен в содовом оз. Дунда-Нур. В хлоридных и сульфатных озерах, в сравнении с содовыми, содержание ΣРЗЭ существенно ниже. Важная роль геохимической среды для РЗЭ определяется не только их связью с карбонатным ассоциатом, поскольку они мигрируют во всех типах озер преимущественно в форме (LnCO3)+, но также их четко выраженным фракционированием с накоплением тяжелой фракции в содовом типе озер [5]. Данное обстоятельство подтверждается значениями нормализованных отношений Lan/Ybn равными по усредненным данным для содовых озер 0,32, а для сульфатных и хлоридных озер 1,45 и 0,76 соответственно.

По сравнению с сульфатными и хлоридными типами среднее содержание фтора F на порядок выше в содовых озерах. Максимальное значение (414,0 мг/л) определено в содовом безымянном озере, расположенном в районе оз. Зандай, с повышенной щелочностью (рН 9,68) и минерализацией воды (16,5 г/л). Значения одного порядка установлены для фтора в содовых озерах: Дурбачи, Гришкино, Холбо-3, Зандай. Для примера, в хлоридных озерах Холво-Торум-1 и Дабаса-Нор с водородным показателем вод менее 8,06 содержание фтора ниже 1 мг/л. По всей выборке отмечается согласованность в распределении содержаний фтора и карбонатной составляющей (r > 0,81). Для фтора наиболее устойчивой его формой миграции в содовых озерах является ионная F-, а с ростом минерализации воды в хлоридных значимыми становятся его комплексы с основными катионами, а именно NaF и MgF+.

Выводы

Анализ распределения концентраций микроэлементов показал, что содержания фтора, лития, урана и мышьяка в соленых озерах Восточного Забайкалья достигают от первых единиц до нескольких сотен миллиграмм на литр раствора. В хлоридных озерах с более высокой минерализацией в больших количествах накапливается литий, бром, бор, стронций и др. элементы, а в содовых более щелочных водах – фтор, уран мышьяк, торий, редкоземельные элементы и др. Сульфатные озера выделяются повышенными концентрациями меди, кобальта и никеля. Источником рассматриваемых элементов являются водовмещающие горные породы, растворение которых приводит к переходу в раствор всех химических элементов. Различная геохимическая среда в разных типах озер способствует тому, что содержания только некоторых подвижных в этих условиях элементов растут и накапливаются до значительных концентраций.

Исследование выполнено в ходе выполнения государственного задания и частично при финансовой поддержке РФФИ № 18-05-00104 «Геохимия озер Восточного Забайкалья: гидрогеохимические условия формирования и их минеральные ресурсы».