В последние годы соленые озера все чаще рассматриваются в качестве источников минеральных возобновляемых ресурсов, эксплуатация которых не требует дорогостоящих технологий и считается экологически безопасной [1–3]. Ранее соленые озера изучались преимущественно как объекты возможной добычи солей, в основном соды, мирабилита, галита. Между тем многие минеральные озера Восточного Забайкалья, наряду с озерами Алтая, Китая, Монголии и других стран, могут рассматриваться как перспективные на промышленные воды, аккумулирующие многие химические элементы, в том числе редкие и редкоземельные [4–6 и др.]. Поэтому целью данной работы наряду с определением количества микроэлементов в соленых озерах Восточного Забайкалья является выявление их поведения в определенном геохимическом типе водоема.
Материалы и методы исследования
Опробование озер проводилось в 2013–2018 гг. в ходе экспедиционных исследований. Образцы проб воды отфильтровывались на месте отбора через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм и подкислялась особо чистой концентрированной азотной кислотой марки ос.ч (1:1) до pH < 2, сразу после фильтрации. Пробы для подачи в прибор разбавляли деионизованной водой с сопротивлением 18,2 мОм/см до общего содержания солей менее 0,01 г/л. Определения микрокомпонентов в озерных водах были выполнены в аналитических центрах Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск) и Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск) методом ИСП-МС. В первом случае на приборе ELEMENT 2, фирмы Finnigan MAT с использованием в качестве стандартов сертифицированных растворов ICP Multi Element Standard Solution Sol ХII, Sol Х CertiPUR (MERCK) и Combined Quality Control Standart IQC-026 (NIST, США). Во втором на приборе Inductivety Coupled Mass Spectrometer Igilent 7500a. Масс-спектрометр настраивали по Tuning Solution Igilent Part Number 5184-3566. Содержание микроэлементов определяли по многоэлементным эталонным растворам (Multi-Element Calibration Standard-2A Igilent Part Number 8500-8940). Пределы обнаружения для As (75), U (238), Li (7) в ppt соответственно 14; 1,4; 3,2. Приготовление образцов вод для анализа растворимых форм проводилось по методу EPA 200.8. Пробы для подачи в прибор разбавляли деионизованной водой с сопротивлением 18,2 мОм/см до общего содержания солей менее 0,01 г/л.
Химический анализ макрокомпонентного состава вод проведен общепринятыми методами в аттестованной лаборатории ИПРЭК СО РАН. Концентрации Са и Мg определялись методом атомной абсорбции в закисно-ацетиленовом пламени на спектрофотометре SOLAAR 6M. Для определения Na и K использован пламенно-эмиссионный метод. Потенциометрически с применением ионселективных электродов находились O2, F, pH, Eh, Cl. Титрование применялось для определения содержания CO32- и HCO3-. Через бихроматную окисляемость рассчитывался органический углерод Сорг. Сульфат-ион анализировался турбидиметрическим методом в виде сернокислого бария.
На территории Восточного Забайкалья насчитывается несколько сотен минеральных озер, локализованных во впадинах, выполненных осадочными и эффузивно-осадочными породами [7]. Наиболее крупные озера Зун-Торей, Баин-Цаган, Цаган-Нур, Доронинское даже в период засухи имеют площадь от нескольких до сотен км2. Площадь остальных менее 1 км2, глубина их редко превышает несколько метров. При этом мелкие озера пересыхают до дна, а в увлажненные периоды вновь наполняются водой. Все рассматриваемые озера бессточные, повышенная соленость их вызвана испарительным концентрированием вод. Большая часть озер относится к содовому типу [8] с минерализацией вод от 1,17 в оз. Хойто-Торум до 342 г/л в оз. Борзинское. Анионный состав, как правило, смешанный с доминированием углекислотных (НСО3- + СО32-) или хлоридных ионов. Реже встречаются хлоридные озера, соленость которых в среднем существенно выше. Смешанный катионный состав отмечается в слабоминерализованных озерах, с ростом солености он изменяется на натриевый [9].
Результаты исследования и их обсуждение
Анализ полученных данных показал, что содержания микрокомпонентов в озерах варьируют от первых микрограммов до нескольких граммов в литре воды. В содовом типе озер концентрируются V, Sc, Cr, Ti, Fe, Mn, Si, Al, Zn, Y, Zr, Ta, Hf, Nb, Mo, W, As, Re, U, Th, РЗЭ (табл. 1). В озерах хлоридного типа накапливаются литофильные элементы, а именно Li, Rb, Sr, Ba, B, Se и Br. В сульфатных озерах список микроэлементов ограничивается Cu, Co и Ni.
Таблица 1
Химический состав соленых озер Восточного Забайкалья по выделенным типам и подтипам
Показатели |
Ед. изм. |
Содовый тип, n = 87 |
Сульфатный тип, n = 3 |
Хлоридный тип, n = 10 |
||||||||
1 |
2 |
3 |
1 |
2 |
3 |
1 |
2 |
3 |
||||
pH |
9,53 |
9,02 |
10,74 |
8,74 |
8,32 |
8,90 |
8,17 |
7,40 |
8,70 |
|||
СО2 |
мг/л |
<0,4 |
<0,4 |
<0,4 |
<0,4 |
<0,4 |
<0,4 |
144,0 |
132,0 |
156,0 |
||
СО32-+HСO3- |
3073 |
47,2 |
30129 |
806,2 |
71,9 |
1798 |
504,0 |
61,0 |
2109 |
|||
SO42- |
2188 |
10,2 |
62340 |
2901 |
492 |
7580 |
3451 |
210 |
13680 |
|||
Сl- |
4168 |
28,2 |
133740 |
900,0 |
266,0 |
2050 |
17783 |
1196 |
101088 |
|||
F- |
14,3 |
0,060 |
414,0 |
2,05 |
0,36 |
5,11 |
6,59 |
0,27 |
37,1 |
|||
Сa2+ |
15,4 |
0,84 |
80,0 |
45,2 |
4,68 |
79,2 |
100,4 |
6,34 |
617,5 |
|||
Mg2+ |
68,9 |
1,08 |
395,2 |
62,4 |
33,0 |
89,5 |
620,3 |
9,95 |
3795 |
|||
Na+ |
5045 |
272,0 |
124800 |
2180 |
392,0 |
5347 |
12471 |
1347 |
65000 |
|||
K+ |
58,9 |
2,30 |
440,8 |
21,2 |
6,22 |
43,5 |
76,5 |
7,47 |
237,6 |
|||
M |
г/л |
15,3 |
1,17 |
343,3 |
6,91 |
1,83 |
16,9 |
35,2 |
4,63 |
184,6 |
||
Si |
мг/л |
5,52 |
2,30 |
22,1 |
3,60 |
2,90 |
4,10 |
3,60 |
3,40 |
4,50 |
||
Li |
мкг/л |
173,0 |
2,00 |
646,4 |
156,7 |
85,1 |
242,0 |
269,0 |
62,1 |
1470 |
||
B |
3384 |
0,010 |
34722 |
786,3 |
275,0 |
1741 |
4023 |
754,6 |
9725 |
|||
Be |
0,12 |
0,001 |
4,62 |
0,050 |
0,030 |
0,10 |
0,050 |
0,010 |
0,11 |
|||
Al |
347,7 |
4,71 |
16955 |
203,0 |
68,3 |
397,2 |
133,3 |
14,7 |
415,0 |
|||
V |
73,8 |
0,001 |
420,3 |
32,4 |
16,5 |
43,6 |
24,5 |
5,99 |
119,1 |
|||
Mn |
66,7 |
0,36 |
4048 |
56,7 |
12,2 |
126,0 |
6,54 |
0,52 |
42,5 |
|||
Fe |
437,6 |
0,35 |
18101 |
232,0 |
74,6 |
386,1 |
84,4 |
6,55 |
262,0 |
|||
Co |
1,73 |
0,001 |
77,6 |
1,89 |
0,80 |
3,33 |
0,54 |
0,24 |
0,93 |
|||
Ni |
8,14 |
0,94 |
243,5 |
8,70 |
5,00 |
24,5 |
4,94 |
1,18 |
20,2 |
|||
Сu |
мкг/л |
47,0 |
0,79 |
437,6 |
50,1 |
9,50 |
236,3 |
6,00 |
1,90 |
21,0 |
||
Zn |
375,6 |
0,67 |
2313 |
179,2 |
108,0 |
231,2 |
115,0 |
3,90 |
754,3 |
|||
Ga |
0,28 |
0,010 |
3,74 |
0,10 |
0,050 |
0,18 |
0,40 |
0,010 |
1,86 |
|||
Ge |
0,48 |
0,010 |
6,90 |
1,31 |
0,080 |
3,69 |
0,88 |
0,18 |
2,40 |
|||
As |
419,0 |
0,21 |
6007 |
73,2 |
25,3 |
140,4 |
100,3 |
13,6 |
279,0 |
|||
Se |
2,46 |
0,030 |
27,1 |
0,62 |
0,18 |
0,96 |
22,2 |
0,89 |
191,0 |
|||
Br |
29881 |
30,0 |
624292 |
5005 |
2107 |
10095 |
83510 |
10580 |
368587 |
|||
Rb |
5,57 |
0,43 |
53,0 |
5,67 |
2,51 |
10,0 |
7,52 |
1,30 |
25,0 |
|||
Sr |
553,4 |
2,00 |
9194 |
586,7 |
235,0 |
973,8 |
4397 |
130,0 |
18506 |
|||
Zr |
49,6 |
0,12 |
1104 |
2,01 |
0,70 |
4,48 |
7,80 |
0,14 |
47,5 |
|||
Sc |
0,90 |
0,001 |
51,5 |
0,08 |
0,01 |
0,19 |
0,06 |
0,004 |
0,34 |
|||
Nb |
0,11 |
0,001 |
1,50 |
0,060 |
0,010 |
0,11 |
0,030 |
0,001 |
0,12 |
|||
Mo |
124,1 |
3,00 |
2987 |
69,7 |
21,2 |
156,6 |
88,1 |
15,4 |
379,0 |
|||
Cs |
0,060 |
0,001 |
0,95 |
0,13 |
0,020 |
0,32 |
0,050 |
0,010 |
0,13 |
|||
Ba |
51,9 |
4,20 |
696,7 |
41,9 |
18,6 |
67,5 |
112,6 |
43,9 |
207,0 |
|||
∑РЗЭ |
8,31 |
0,040 |
108,8 |
0,89 |
0,82 |
0,96 |
0,66 |
0,050 |
2,53 |
|||
Hf |
0,43 |
0,001 |
11,0 |
0,040 |
0,010 |
0,060 |
0,040 |
0,001 |
0,20 |
|||
Th |
2,92 |
0,0003 |
209,3 |
0,20 |
0,030 |
0,53 |
0,040 |
0,0003 |
0,10 |
|||
U |
215,8 |
2,55 |
10855 |
65,1 |
13,0 |
138,7 |
78,3 |
15,6 |
246,1 |
Примечания: М – минерализация воды; ∑РЗЭ – сумма редкоземельных элементов; 1 – среднее, 2 – минимальное, 3 – максимальное значение, n – количество проб.
В самом соленом содовом оз. Борзинское отмечаются максимальные содержания мышьяка As – 6007 мкг/л, урана U – 10855 мкг/л, тогда как концентрация лития Li (173 мкг/л) немного выше среднего значения по всей выборке (123 мкг/л). Среди хлоридных озер выделяется оз. Горбунка с максимальной минерализацией воды (184 г/л) и с относительно высокими содержаниями хлора Cl (101,1 г/л), брома Br (368,6 мг/л), стронция Sr 18,5 (мг/л), лития Li (1470 мкг/л), в то время как количество урана U не превышает 59 мкг/л.
Отмечается единая направленность в распределениях содержаний Cl и Li (коэффициент корреляции r = 0,86). По результатам термодинамических расчетов литий мигрирует преимущественно в катионной форме Li+ с превалированием его доли в хлоридных озерах (табл. 2). Вторым по значимости в хлоридных озерах выступает LiCl, а в содовых – LiCO3-. При этом мольная доля соответствующего ассоциата увеличивается по мере роста концентраций основных лигандов. Ввиду высоких значений произведений растворимости соединений лития – хлорида LiCl и карбоната Li2CO3 (цзабуелит), насыщение вод этими солями не происходит [4]. Очевидно, что в отсутствие геохимических барьеров литий концентрируется в растворе подобно хлору, при этом чем больше степень концентрирования воды, тем выше содержание лития в озерах.
Таблица 2
Основные формы миграции микроэлементов в озерах (расчет по HG по усредненным данным)
Химический тип |
Содовый |
Хлоридный |
Сульфатный |
Компонент |
|||
мол. % |
|||
[UO2(СO3)3]4- |
99,9 |
97,9 |
99,5 |
[UO2(СO3)2]2- |
0,05 |
2,13 |
0,42 |
Th(СO3)2(OH)22- |
70,3 |
64,4 |
65,0 |
Th(СO3)56- |
1,30 |
– |
– |
Th(OH)3СO3- |
27,0 |
35,1 |
33,8 |
Th(OH)4(aq) |
1,25 |
0,06 |
0,08 |
H3AsO3 |
– |
– |
0,92 |
H2AsO3- |
10,6 |
– |
– |
HAsO42- |
89,4 |
99,9 |
99,1 |
BeСO3(aq) |
0,08 |
0,30 |
0,11 |
Be(OH)2(aq) |
99,9 |
99,7 |
99,8 |
Zr(OH)5- |
51,9 |
45,6 |
42,5 |
Zr(OH)4(aq) |
47,9 |
54,0 |
50,3 |
Ga(OH)4- |
99,9 |
99,9 |
99,5 |
Sс(OH)2+ |
0,29 |
0,40 |
0,45 |
Sс(OH)3(aq) |
0,95 |
1,65 |
1,62 |
Sс(OH)4- |
98,6 |
97,9 |
97,5 |
Li+ |
97,0 |
46,0 |
48,0 |
LiСl(aq) |
2,46 |
46,7 |
46,3 |
LiSO4- |
0,89 |
7,20 |
7,00 |
Rb+ |
98,0 |
49,0 |
49,5 |
RbСl(aq) |
1,29 |
38,0 |
38,2 |
RbSO4- |
0,71 |
16,7 |
15,3 |
Sr2+ |
39,2 |
82,4 |
58,7 |
SrСl2 |
0,21 |
12,5 |
0,45 |
SrSO4- |
0,09 |
3,89 |
2,75 |
SrСO3 |
7,92 |
0,68 |
29,8 |
(Sr(СO3)2)2- |
52,1 |
0,52 |
7,65 |
Br- |
100 |
100 |
100 |
H3BO3- |
15,0 |
47,2 |
78,0 |
H2BO3- |
85,0 |
53,8 |
22,0 |
(LnCO3)+ |
99,8 |
99,0 |
98,7 |
F- |
90,7 |
90,2 |
71,1 |
MgF+ |
5,16 |
5,01 |
12,4 |
CaF+ |
0,28 |
0,38 |
0,61 |
NaF (aq) |
3,82 |
4,35 |
10,3 |
Источником рубидия и цезия, как и в случае с литием, могут быть алюмосиликаты и силикаты. Повышенными содержаниями этих щелочных металлов отличаются такие минералы, как микроклин, мусковит, циннвальдит ортоклаз и др. Цезий и рубидий концентрируются в водах до сильвинитовой и карналлитовой стадий, на которых они соосаждаются с калийными солями. Осаждение этих минералов на данном этапе развития озер не отмечается, поэтому они беспрепятственно накапливаются в растворе.
Основное состояние бора в озерах – борокислородные соединения, количественные соотношения между которыми определяются рН вод. Поэтому в хлоридных озерах превалирующей формой ортоборной кислоты является H3BO3-, а в содовых озерах – H2BO3-. Интрузивные и эффузивные горные породы могут выступать источником бора. В них он содержится как в виде сульфидных примесей, так и рассеянном состоянии. Повышенные количества бора обнаружены в приторейском мелкосопочнике и в эффузивах Кулусутаевского вулканического массива, в пределах которых расположена значительная часть озер, отсюда вполне возможен дополнительный источник бора в озерах.
Количество стронция в хлоридных озерах на порядок выше, чем в содовых и сульфатных. В среднем его концентрация в первых достигает 4397 мкг/л, а максимальное значение определено в оз. Горбунка – 18506 мкг/л. Для сравнения, в более минерализованном содовом оз. Борзинское содержание этого элемента на два математических порядка ниже (174 мкг/л). Усредненные значения концентраций стронция для содовых и сульфатных озер соответственно равны 553,4 и 586,7 мкг/л. Данное обстоятельство связано с тем, что стронций мигрирует в хлоридных озерах наряду с катионом Sr2+ в формах SrCl2 и SrSO4-, причем имеет место прямая зависимость Sr с Cl- и Sr с SO42- (r > 0,72). В озерах содового типа он находится преимущественно в карбонатных формах – (Sr(CO3)2)2- и SrCO3. Более того, подвижность Sr ограничивается образованием стронцианита SrCO3.
Бром в рассматриваемых озерах собственных минералов не образует, поэтому концентрируется в больших количествах. В слабоминерализованных водах он связывается с элементами-комплексообразователями (Cu, Pb, Zn, Co и др.).
Повышенные содержания урана обнаружены в озерах содового типа, относительно высокие его концентрации фиксируются в области повышенных значений рН вод. Четко прослеживается прямая связь урана с карбонат- и гидрокарбонат-ионами (r = 0,78), что главным образом связано с образованием его карбонатных комплексов. По расчетам в озерах уран образует уранилкарбонатные комплексы типа UO2(CO3)34- и UO2(CO3)22-, устойчивость которых находится в прямой зависимости от рН раствора [10]. Снижение рН вод способствует образованию в хлоридных озерах дикарбонат-уранил ионов, наличие которых напрямую зависит от присутствия в водах лиганда СО32-. На стадии содообразования накопление урана подтверждается связью урана с натрием (r = 0,95). Преобладание концентраций натрия по сравнению с остальными катионами (кальцием, магнием и калием) в водах начинается с момента осаждения карбонатных минералов и глин [4].
Некоторое обеднение ураном содовых вод при относительно высоких содержаниях карбонат-ионов (оз. Доронинское, оз. Куджертай и др.) объясняется наличием в водной толще сероводородной обстановки (Eh = –380 мВ в толще воды оз. Доронинское), при которой U6+ восстанавливается до U4+. Далее он легко гидролизуется и в конечном итоге выводится из раствора в донные осадки в виде твердой фазы U(OH)4. Возможность восстановления U6+ в хлоридных озерах в рассматриваемых случаях менее вероятна, так как здесь чаще превалируют окислительные условия, значения Eh не опускаются ниже –35 мВ (оз. Большая Булугунда).
Аналогично урану проявляет себя мышьяк, причем присутствует он как в содовых, так и в хлоридных типах вод преимущественно в форме гидроарсенат-иона HAsO42-. Исключение составляют озера с сероводородной обстановкой в водной толще, в которых мышьяк восстанавливается до As3+. С геохимической средой связь мышьяка прослеживается через высокий коэффициент корреляции с гидрокарбонат-ионами НСО3- (r = 0,66).
Торий характеризуется меньшими содержаниями, чем уран, однако значения его концентраций в озерных водах колеблются в широком диапазоне (от 0,0003 до 209 мкг/л). Данный факт подтверждает более слабые водно-миграционные свойства тория, растворимость этих элементов в воде по U6+ и Th4+ различается на 3 математических порядка. По сравнению с ураном в содовых озерах зависимость содержания тория от минерализации воды видна неявно. В то же время проявляется связь тория от количества в водах производных угольной кислоты (r > 0,8). По проведенным термодинамическим расчетам доминирующей формой является Th(СO3)2(OH)22-, мольная доля которой в содовых озерах составляет до 80 %, в хлоридных же снижается, но при этом остается преобладающей. На втором месте по значимости выступает форма Th(OH)3СO3-, доля которой, напротив, растет. Возможно существование тория в форме гидроксида Th(OH)4, так как даже при содержании сотых долей мкг/л тория по этому компоненту воды насыщены (ПР равно 2,0·10-50).
В содовых озерах содержатся в больших количествах также такие химические элементы, как скандий Sc, бериллий Be, галлий Ga, цирконий Zr. Максимальные значения их концентраций составляют: Be – 4,62 (оз. Жилино), Ga – 3,74 (оз. Дунда-Нуур), Sс – 51,5, Zr – 1104 мкг/л (оз. Борзинское), превышая тем самым максимумы содержаний в сульфатных и хлоридных озерах по бериллию и галлию на один, по скандию на два, а по цирконию на три математических порядка. По результатам термодинамических расчетов основной формой их миграции являются гидроксиды: Ga(OH)4, Sс(OH)4-, Be(OH)2 (aq), Zr(OH)5- и Zr(OH)4(aq). Связь данных элементов с геохимической средой наиболее выражена в содовых озерах и проявляется через линейную зависимость их содержаний от концентрации производных угольной кислоты с относительно высоким значением коэффициента корреляции (r > 0,85). Источниками скандия, бериллия, галлия, циркония преимущественно являются силикатные и алюмосиликатные минералы, для циркония, в частности, циркон ZrSiO4, в составе которого присутствуют в виде изоморфной примеси гафний Hf и иттрий Y, отсюда проявляется максимально выраженная в содовых озерах (r > 0,74) согласованность в распределениях их содержаний.
В озерах содержания ∑РЗЭ варьируют в широком диапазоне. Максимум ∑РЗЭ (108,8 мкг/л) определен в содовом оз. Дунда-Нур. В хлоридных и сульфатных озерах, в сравнении с содовыми, содержание ΣРЗЭ существенно ниже. Важная роль геохимической среды для РЗЭ определяется не только их связью с карбонатным ассоциатом, поскольку они мигрируют во всех типах озер преимущественно в форме (LnCO3)+, но также их четко выраженным фракционированием с накоплением тяжелой фракции в содовом типе озер [5]. Данное обстоятельство подтверждается значениями нормализованных отношений Lan/Ybn равными по усредненным данным для содовых озер 0,32, а для сульфатных и хлоридных озер 1,45 и 0,76 соответственно.
По сравнению с сульфатными и хлоридными типами среднее содержание фтора F на порядок выше в содовых озерах. Максимальное значение (414,0 мг/л) определено в содовом безымянном озере, расположенном в районе оз. Зандай, с повышенной щелочностью (рН 9,68) и минерализацией воды (16,5 г/л). Значения одного порядка установлены для фтора в содовых озерах: Дурбачи, Гришкино, Холбо-3, Зандай. Для примера, в хлоридных озерах Холво-Торум-1 и Дабаса-Нор с водородным показателем вод менее 8,06 содержание фтора ниже 1 мг/л. По всей выборке отмечается согласованность в распределении содержаний фтора и карбонатной составляющей (r > 0,81). Для фтора наиболее устойчивой его формой миграции в содовых озерах является ионная F-, а с ростом минерализации воды в хлоридных значимыми становятся его комплексы с основными катионами, а именно NaF и MgF+.
Выводы
Анализ распределения концентраций микроэлементов показал, что содержания фтора, лития, урана и мышьяка в соленых озерах Восточного Забайкалья достигают от первых единиц до нескольких сотен миллиграмм на литр раствора. В хлоридных озерах с более высокой минерализацией в больших количествах накапливается литий, бром, бор, стронций и др. элементы, а в содовых более щелочных водах – фтор, уран мышьяк, торий, редкоземельные элементы и др. Сульфатные озера выделяются повышенными концентрациями меди, кобальта и никеля. Источником рассматриваемых элементов являются водовмещающие горные породы, растворение которых приводит к переходу в раствор всех химических элементов. Различная геохимическая среда в разных типах озер способствует тому, что содержания только некоторых подвижных в этих условиях элементов растут и накапливаются до значительных концентраций.
Исследование выполнено в ходе выполнения государственного задания и частично при финансовой поддержке РФФИ № 18-05-00104 «Геохимия озер Восточного Забайкалья: гидрогеохимические условия формирования и их минеральные ресурсы».
Библиографическая ссылка
Борзенко С.В., Фёдоров И.А. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В МИНЕРАЛЬНЫХ ОЗЕРАХ ВОСТОЧНОГО ЗАБАЙКАЛЬЯ // Успехи современного естествознания. – 2019. – № 1. – С. 69-74;URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=37039 (дата обращения: 17.08.2024).