Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

ТИПЫ КАТИОННОГО ПОРЯДКА В ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ ПОЗИЦИЯХ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛЕЙ

Широков В.Б. 2, 1 Таланов В.М. 2
1 Южный научный центр Российской академии наук
2 Южно-Российский государственный технический университет
Теоретико-групповым методом исследовано атомное упорядочение в структуре шпинели. Установлена возможность существования 218 фаз с упорядочением катионов в тетраэдрических позициях 8(а) структуры шпинели. В их числе 7 бинарных и 7 тройных катионных сверхструктур. Проведено сопоставление теоретических результатов и экспериментальных данных.
структура шпинели
тетраэдрические позиции
упорядоченные фазы
сверхструктуры
1. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им материалов. – M.: Мир, 1976. – 353с.
2. Таланов В.М. Энергетическая кристаллохимия многоподрешеточных кристаллов (модель упругих катион-анионных связей). – Ростов н/Д: Изд-во РГУ, 1986. – 158 с.
3. Talanov V.M, Shirokov V.B. Tilting structures in spinels // Acta Crystallographica A. – 2012. – V. 68. – P.595-606.
4. Таланов В.М., Воробьев Ю.П., Мень А.Н. // Геохимия. – 1976. – N 7. – C. 1021-1037.
5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. – М.: Наука. – 1976. – 584с.
6. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. – М.: Наука, 1982. – 304с.
7. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой Оh7. 1/ Ред. журн. Изв. вузов. Физика. – Томск, 1981. – 26с. – Деп. в ВИНИТИ 23.11.81, N 638-82.
8. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М., Ульянова С.Н. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой Оh7. 2. Анализ механического и перестановочного представлений / Ред. журн. Изв. вузов. Физика. – Томск, 1983. – 61с. – Деп. в ВИНИТИ 30.11.83, N 6379-83.
9. Haas C. // J. Phys. Chem. Solids. – 1965. – V. 26. – P.1225-1232.
10. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. // Физика металлов и металловедение. – 1986. – T. 62, вып. 5. – C. 847-856.
11. Talanov V.M. // Phys. Stat.Sol (a). – 1989. – V. 115. – P.K.1-4.
12. Talanov V.M. // Physica. Status. Solidi. B. Basis Research. – 1990. – V. 162. – P. 339-346.
13. Talanov V.M. // Physica. Status. Solidi. B. Basis Research. – 1990. – V. 162. – P. 61-73.
14. Talanov V.M. // Физика и химия стекла. – 2007. – Т. 33, N 6. – С. 852-870.
15. Таланов В.М., Чечин Г.М. // Кристаллография. – 1990. — Т. 35, в.4.- С.1008-1011.
16. Таланов В.М. // Журн. структ. химии. – 1986. – T. 31, вып. 2. – C.172-176.
17. Таланов В.М. // Кристаллография. – 1996. – № 6. – C. 979 – 997.
18. Таланов В.М. // Физика и химия стекла. – 2005. – Т. 31, N 3. – С. 431-434.
19. Ковалев О.В. Неприводимые представления пространственных групп. – Киев: Издательство АН УССР, 1961 – 155 с.

Общая химическая формула шпинелей AB2X4. Структура шпинели имеет пространственную группу Fd3m и представляет собой плотнейшую кубическую трехслойную упаковку Х-атомов [1-4]. Элементарная ячейка шпинели состоит из 8 катионов А, которые занимают вайковые позиции 8(а), 16 катионов В, занимающих вайковые позиции 16(d), и 32 анионов Х, занимающих вайковые позиции 32(е). В этой статье мы рассмотрим возможные типы упорядочения атомов (возможные сверхструктуры) в тетраэдрических позициях 8(а) структуры шпинели.

Для нахождения всех возможных низкосимметричных фаз и соответствующих параметров порядка, базисных функций неприводимых представлений группы симметрии высокосимметричной фазы, а также расщепления правильных систем точек, занимаемых атомами в исходной кубической шпинели, нами использован теоретико-групповой метод, подробно описанный в [5-18].

Перестановочное представление на вайковой позиции 8(a) имеет размерность 16. Разложение этого представления на неприводимые преставления пространственной группы Fd3m следующее:

k 8(τ1) + k9(τ1+t4) +k10(τ3)+k11(τ1(A1g) + t4(A2u)) (1)

Обозначения волновых векторов и неприводимых представления даны по книге О.В. Ковалева [19]. Если рассмотреть приводимый параметр порядка (ПП) (1), то можно показать возможность существования 218 низкосимметричных упорядоченных фаз, включая фазу, индуцированную единичным представлением k11τ1(A1g). Как видно из таблицы среди этих фаз имеется 7 бинарных (фазы 1-6, 12) и 7 тройных (фазы 7-11, 14) сверхструктур. Упорядочение в бинарных сверхструктурах происходит по типам 1:1, 1:3, а тройных – по типам 1:1:2, 1:3:4. В таблице приведены также и вторичные (несобственные) ПП. Они помечены «sec».

Наиболее распространенными типами катионного упорядочения в позициях 8(а) являются структуры с пространственными группами sirok001.wmf (параметр порядка (x), k11t4(A2u)) и sirok002.wmf (параметр порядка (h, 0, 0, 0), k9(t4)).

Структура упорядоченной шпинели с пространственной группой sirok003.wmf. Фазы с этой симметрией образуются в результате фазового перехода второго рода из кубической шпинели. Для многих шпинелей (MgAl2O4, LiGaCr4O8, CdJn2S4 и др.) фазовый переход действительно обнаружен экспериментально. Но есть и соединения, например LiXY4O8 (X= Ga, Fe, In; Y= Cr, Rh), которые вплоть до температуры плавления существуют в упорядоченной модификации. Для этих соединений исходная пространственная группа Fd3m является «прафазой».

Критическое НП k11t4(A2u) входит в перестановочное представление шпинели на позициях 8(а) и 32(е) и в механическое представление на позициях 16(d) и 32(е). Образование структуры sirok004.wmf-фазы сопровождается упорядочением тетраэдрических катионов (порядок типа 1:1) и анионов (порядок типа 1:1), а также смещениями октаэдрических катионов и анионов. Расчетом установлено, что общая структурная формула упорядоченной шпинели есть A`4(a)A4(a)B16(e)4X416(e)X`416(e). Особенности строения sirok005.wmf-фазы обсуждены в [7-9].

Порядок 1:1 в тетраэдрических узлах шпинели обнаружен в различных оксидных и сульфидных соединениях, а также в некоторых твердых растворах: λ-Li0.5Mn2O4, Li0.5CrxGa2.5-xO4 (x=1.75), Lil/2Fel/2[Cr2]O4, GaV4-xMoxS8 (0≤x£4), Cu1/2In1/2Cr2S4, Cu1/2Fe1/2Cr2S4, Ag1/2In1/2Cr2S4, LiXY4O8 (X=Ga, Fe, In; Y=Cr, Rh), CdIn2S4, MgAl2O4, Li0.5Fe1.0Rh1.5O4, FeIn2S4 и другие.

Структура упорядоченной шпинели с пространственной группой sirok006.wmf. Эта структура образуется в результате упорядочений и смещений тетраэдрических и октаэдрических катионов, а также анионов. Тетраэдрические катионы упорядочиваются по типу 1:1, октаэдрические катионы по типу – 1:1:6 и анионы по типу – 1:1:3:3. Структурная формула упорядоченной шпинели должна быть A2(c)1/2A`2(c)1/2B1(a)1/4B1(b)1/4B6(h)3/2X2(c)1/2X`2(c)1/2X6(h)3/2X`6(h)3/2. (для ромбоэдрической установки кристалла) и A6(c)1/2A`6(c)1/2B3(a)1/4B3(b)1/4B18(h)3/2X6(c)1/2X`6(c)1/2X18(h)3/2X`18(h)3/2. (для гексагональной установки кристалла). Структуру sirok007.wmf-фазы имеют AlV2O4, AlV2-xCrxO4 и Al1-xMgxV2O4, СuTi2S4, CuZr1.86S4.

Бинарное и тройное катионное упорядочение в вайковой позиции 8(a) структуры шпинели sirok008.wmf

п/п

Параметры порядка

Символ пространственной группы

V’/V

Трансляции примитивной ячейки

Стехиометрическая формула

1

(0, 0, 0, j, j, 0)3

D43=P4122(N91)

D47=P4322(N95)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a3

sirok009.wmf

2

(x)4

Td2=sirok010.wmf(N216)

1

a1, a2, a3

sirok011.wmf

3

(h, 0, 0, 0)4

D3d5=sirok012.wmf(N166)

2

a1+a2, a1+a3, 2a1

sirok013.wmf

4

(h, 0, 0, 0)1

D3d5=sirok014.wmf(N166)

2

a1+a2, a1+a3, 2a1

sirok015.wmf

5

(0, 0, 0, 0, j, j)3

D2h5=Pcmm(N51)

2

a2+a3, a1, 2a2

sirok016.wmf

6

(j, -j, -j, -j, -j, j)3

D3d5=sirok017.wmf(N166)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a3

sirok018.wmf

7

(0, j, 0, 0, 0, 0)3

(x)4sec.

D2d5=sirok019.wmf(N115)

2

a1+a2, a3, 2a1

sirok020.wmf

8

(0, j, 0, j, 0, -j)3

(x)4sec.

Td1=sirok021.wmf(N215)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a1

sirok022.wmf

9

(h, h, 0, 0)4

(0, 0, 0, 0, j, -j)3sec.

D2h17=Bbmm(N63)

4

a2+a3, 2a1, 2a2

sirok023.wmf

10

(0, 0, h, h)1

(0, 0, 0, 0, j, j)3sec.\

D2h17=Ccmm(N63)

4

a1, 2a2, 2a3

sirok024.wmf

11

(ϕ1, -ϕ1, ϕ2, -ϕ2, ϕ2, ϕ2)3

C2h3=C2/m(N12)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a3

sirok025.wmf

12

(0, 0, q, q, 0, 0, 0, 0, q, q, 0, 0)1

C2h6=C2/c(N15)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

sirok026.wmf

13

(0, 0, q, q, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0)1

(x)4sec.

D2d12=sirok027.wmf (N122)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

sirok028.wmf

14

(0, 0, q, 0, 0, 0, 0, 0, 0, q, 0, 0)1

(0, 0, j, j, 0, 0)3sec.

C2h3=C2/m(N12)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

sirok029.wmf

Примечание. Обозначения для ПП: k8 – q, k9 – h; k10 – j, k11 – x. Верхний индекс после круглой скобки – номер представления по Ковалеву [19], V’/V – изменение объема примитивной ячейки в результате структурного фазового превращения. Верхний индекс в стехиометрической формуле – обозначение типа позиции по интернациональным таблицам.

Результаты работы получены при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания на проведение НИОКР, шифр заявки N6.8604.2013.


Библиографическая ссылка

Широков В.Б., Широков В.Б., Таланов В.М. ТИПЫ КАТИОННОГО ПОРЯДКА В ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ ПОЗИЦИЯХ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛЕЙ // Успехи современного естествознания. – 2013. – № 11. – С. 149-151;
URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=33139 (дата обращения: 28.03.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674