Нахождение стехиометрических коэффициентов в уравнениях химических реакций – одна из распространенных задач химии. Так называемый подбор коэффициентов является весьма часто употребляемым способом [1]. Однако при рассмотрении реакций с многоатомными молекулами, ионами, элементами различных степеней окисления подобный подход может оказаться неэффективным и приводить к ошибочным результатам.
Принято считать, что первое изложение метода определения коэффициентов в химических уравнениях было дано в 1878 г. [8] на основании закона сохранения массы, сформулированного Лавуазье.
В учебниках по общей химии и в ряде статей Journal of Chemical Education приводятся различные примеры применения алгебраического метода нахождения стехиометрических коэффициентов [2, 6, 8]. Он формализует следующую задачу: имеются вещества B1, …Bn и требуется составить химическую реакцию между ними в виде уравнения с целочисленными коэффициентами
(1)
где ni – молярный стехиометрический коэффициент, отрицательный – для реагентов (т.к. они расходуются), положительный – для продуктов реакции (накапливаются) и равный нулю для веществ, не участвующих в реакции. Для стехиометрии подобное разделение носит несколько условный характер: важно, чтобы коэффициенты реагентов и продуктов имели противоположные знаки. Для решения этой задачи формула каждого из веществ Bi представляется через совокупности некоторых структурных единиц (СЕ) E1, …Em , в качестве которых могут быть атомы, ионы, оксиды, радикалы и т.п., в виде соотношения:
(2)
где aji – коэффициенты СЕ в химической формуле вещества Bi. После подстановки соотношений (2) в уравнение (1) и изменения порядка суммирования, можно записать систему из m однородных линейных уравнений относительно n стехиометрических коэффициентов в виде:
(3)
Эту систему часто представляют в матричной форме [2, 9]. Действительно, левая часть (3), очевидно, равна произведению двух матриц A·q, причем q – одностолбцовая матрица из n стехиометрических коэффициентов, a (m, n) – матрица А, элементами которой являются коэффициенты aji, может быть как прямоугольной (m ¹ n), так и квадратной (m = n). В последнем случае целочисленные решения системы (3) могут оказаться в одном или нескольких столбцах так называемой присоединенной матрицы, обычно обозначаемой adj(А) или adjoint(А), с элементами в виде алгебраических дополнений вместо соответствующих элементов матрицы А [4]. (Отметим, что матрица adj(А) равна произведению определителя матрицы А на обратную к ней.)
Если m¹ n, т.е., матрица – прямоугольная, то для нахождения стехиометрических коэффициентов в ряде случаев можно использовать так называемую ступенчатую форму матрицы А. Она, как известно, может быть получена при многократном использовании метода исключения Гаусса для решения системы (3) и часто обозначается rref(А). В этой матрице обычно последний столбец образован отношениями стехиометрических коэффициентов: i/n, i = 1,…,(n –1).
В общем случае, когда n – m = r ³ 1, а элементы матрицы А – целочисленные, уравнения (3) можно рассматривать как систему однородных линейных диофантовых уравнений (СДУ), решения которой будут содержать r произвольных постоянных. Добавление дополнительных ограничений на стехиометрические коэффициенты приводит к уменьшению числа r и, когда оно достигает значения 1, оказывается, что произвольная постоянная присутствует в каждом из коэффициентов в виде множителя, после сокращения на который и получается их единственный набор.
Вычисления, выполняемые «вручную», часто достаточно трудоемки и естественно желание исследователя использовать такие вычислительные средства, в которых наиболее громоздкие этапы расчетов выполнялись бы автоматически. В качестве подобного средства может быть рекомендована система компьютерной алгебры Maple, различные версии которой достаточно подробно описаны в ряде пособий и руководств (например, [3]). Она особенно эффективна в тех случаях, когда некоторые (или все) коэффициенты матрицы A содержат символы с интервалом значений (так, например, в химической петрологии в уравнении реакции взаимодействия граната пироп-альмандинового ряда с кордиеритами формула одного из последних записывается в виде (Fe0.5+k,Mg1.5-k)Al4Si5O18 и содержит переменный параметр 0 < k < 1.5, характеризующий «железистость» при изоморфном замещении Fe и Mg). В литературе применение Maple для вычисления стехиометрических коэффициентов обсуждалось, однако ряд вопросов остался не рассмотренным [10].
Настоящая работа посвящена таким ранее не обсуждавшимся возможностям системы Maple как отсутствие или множественность решений СДУ, способы учета дополнительных ограничений для выявления единственного набора коэффициентов. Последний вопрос был частично рассмотрен в [5].
Проиллюстрируем применение Maple следующей простой реакцией разложения тринитротолуола, C7H5N3O6 на такие продукты как N2, CO и H2O. В качестве СE возьмем элементы: C, H, N, O.
В системе Maple каждая команда или несколько команд записываются после приглашения > и заканчивается знаком : (результат не высвечивается) или знаком ; (результат высвечивается), после символа # обычно следует комментарий, символ % (так называемый ditto – оператор) означает обращение к предыдущему результату.
Ниже приведена распечатка (с комментариями) этой задачи в виде примеров 1 и 2 в среде Maple.
> #Пример 1.
> restart:#начало работы или новой задачи
> #нумерация реагентов: C7H5N3O6-1, N2-2, CO-3, H2O-4
> C:=[7,0,1,0]:H:=[5,0,0,2]:N:=[3,2,0,0]:O:=[6,0,1,1]:#списки СЕ
> А:=matrix([C,H,N,O]):#построение квадратной матрицы из списков СЕ
> with(linalg):#подключение библиотеки линейной алгебры для выполнения матричных операций
> adjoint(А):map(x->-x,col(%,2)),map(x->x/2,col(%,4));#вычисление присоединенной матрицы и выделение из нее второго и четвертого столбцов, содержащих значения стехиометрических коэффициентов в выбранном ранее порядке нумерации реагентов.
[-2 3 14 5], [-2 3 14 -2]
> #2C7H5N3O6 = 3N2 +14CO +5 H2O #нет баланса по кислороду
> #2C7H5N3O6 + 2H2O = 3N2 + 14CO #нет баланса по водороду и лишний реагент в левой части
> a:=matrix([[nu[1]],[nu[2]],[nu[3]],[nu[4]]]):#матрица из стехиометрических коэффициентов
> Q:=multiply(А,a):#левые части системы четырех уравнений типа (3)
> isolve({Q[1,1],Q[2,1],Q[3,1]});#целочисленное решение системы первых трех уравнений
{ν1=2_Z1, ν2=–3_Z1, ν3=–14_Z1, n4=–5_Z1}
Как видно из результатов, коэффициенты в столбцах присоединенной матрицы не отвечают выполнению баланса по кислороду или по водороду, что следует и из решения СДУ. Это значит, что химическую реакцию между реагентами уравнять не возможно, так как, вероятно, не учитывается еще какой-то продукт реакции. Пусть им будет C – углерод. Тогда, повторяя команды примера 1 с учетом C в качестве еще одного продукта, получим следующий результат:
> #Пример 2.
> restart:
> C:=[7,0,1,0,1]:H:=[5,0,0,2,0]:N:=[3,2,0,0,0]:Ox:=[6,0,1,1,0]:
> A:=matrix([C,H,N,Ox]):#прямоугольная матрица
> rref(A):map(x->-x,col(%,5));#вычисление ступенчатой матрицы; после выделения из нее пятого столбца и умножения всех его элементов на -1 получаем отношения первых четырех коэффициентов к пятому
<<marin6.wmf>>
> #после приведения к общему знаменателю получаем:
-2C7H5N3O6 + 3N2 + 7CO + 5H2O + 7C = 0;
> a:=matrix([[nu[1]],[nu[2]],[nu[3]],[nu[4]],[nu[5]]]):
> Q:=multiply(A,a):
> S:=isolve({Q[1,1],Q[2,1],Q[3,1],Q[4,1]}); #общее решение СДУ
S:={}
> subs(_Z1=-1,S); #частное решение СДУ
{ν1=–2, ν2=3, ν3=7, n4=5, n5=7}
> #окончательный результат: 2C7H5N3O6 = 3N2 + 7CO + 5H2O + 7C
Из примера 2 следует, что в общем решении СДУ, представленном массивом S, все коэффициенты включают произвольный параметр _Z1 в виде множителя. После сокращения на него получаем единственный набор, в котором отношения первых четырех коэффициентов к пятому полностью согласуются с результатами расчета ступенчатой матрицы.
В табл. 1 приведены некоторые совокупности реагентов и продуктов, для которых подобно вышеприведенному примеру 2 стехиометрические коэффициенты в уравнениях реакции содержат только один произвольный параметр _Z1. В строках 1 – 9 табл. 1 числа m и n различаются на единицу. В строке 10 реагенты приведены в ионной форме и, так как значения m и n оказываются равными 4 и 6 соответственно, для увеличения числа уравнений на единицу добавляется условие электронейтральности (УЭН), которое здесь может быть представлено списком [3, -1, 2, 5, 0], похожим на список для СЕ. В строке 11 табл. 1 значения m и n различаются на 3, поэтому к УЭН добавляется еще и «баланс» по кислороду (O2), что может быть записано следующим образом: [0,-1,1,0,2,0] и [1,0,0,1,0,0]. Таким образом, все рассмотренные в таблице примеры оказываются «однопараметровыми».
Таблица 1
Однопараметровые (_Z1) уравнения химических реакций
№ № п/п (m/n) |
Реагенты и их целочисленные стехиометрические коэффициенты в химической реакции (положительные коэффициенты – у продуктов реакции) |
СЕ и другие ограничения на коэффициенты |
1. (3/4) |
CO2, H2, C16H34 (цетан), H2O -16, -49, 1, 32 |
C, O, H |
2. (4/5) |
Zn, HNO3, Zn(NO3)2, NH4NO3, H2O -4, -10, 4, 1, 3 |
Zn, H, N, O |
3. (4/5) |
Al, HNO3, Al(NO3)3, NO, H2O -1, -4, 1, 1, 2 |
Al, H, N, O |
4. (5/6) |
As2S3, HNO3, H2O, NO, H3AsO4, H2SO4 -3, -28, -4, 28, 6, 9 |
As, S, H, N, O |
5. (6/7) |
MoS2, HNO3, PbO2, H2MoO4, H2SO4, Pb(NO3)2, H2O -1, -18, -9, 1, 2, 9, 6 |
Mo, S, H, N, O, Pb |
6. (6/7) |
C4H9OH, K2Cr2O7, H2SO4, C3H7CHO, K2SO4, Cr2(SO4)3, H2O -3, -1, – 4, 3, 1, 1, 7 |
C, H, O, K, Cr, S |
7. (6/7) |
C6H12O6(глюкоза), KMnO4, H2SO4, CO2, MnSO4, K2SO4, H2O -5, -24, -36, 30, 24, 12, 66 |
C, H, O, K, Mn, S |
8. (9/8) |
CuSCN, KIO3, HCl, CuSO4, KCl, HCN, ICl, H2O -4, – 7, -14, 4, 7, 4, 7, 5 |
Cu, S, C, N, K, I, O, H, Cl |
9. (8/9) |
{[Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6]3}, KMnO4, H2SO4, K2Cr2O7, MnSO4, -10, -1176, -1399, 35, 1176, CO2, KNO3, K2SO4, H2O 420, 660, 223, 1879 |
Cr, N, H, C,O, K, Mn, S |
10. (4/6) |
Sb3+, MnO4-, H+, Sb5+, Mn2+, H2O -5, -2, -16, 5, 2, 8 |
Sb, Mn, H, O, УЭН |
11. (3/6) |
H2O2, MnO4-, H+, O2, Mn2+, H2O -5, -2, -6, 5, 2 8 |
H, O, Mn, УЭН, баланс по O2 |
Однако, если общее решение СДУ содержит произвольных параметров более, чем один, то для получения частного решения может потребоваться дополнительная информация. Покажем это на реакции окисления этилбензола (C6H5C2H5) перманганатом калия (KMnO4) в кислой среде (H2SO4) с образованием следующих продуктов: C6H5COOH, K2SO4, MnSO4, CO2 и H2O [5]. В качестве СЕ будем, как и ранее, использовать элементы C, H, K, Mn, O и S.
> #Пример 3.
> restart:
> #нумерация реагентов: C6H5C2H5 – 1, KMnO4 – 2, H2SO4 – 3, C6H5COOH – 4,
K2SO4 – 5, MnSO4 – 6, CO2 – 7, H2O – 8
> C:=[8,0,0,7,0,0,1,0]:H:=[10,0,2,6,0,0,0,2]:K:=[0,1,0,0,2,0,0,0]:
Mn:=[0,1,0,0,0,1,0,0]:O:=[0,4,4,2,4,4,2,1]: S:=[0,0,1,0,1,1,0,0]:
> A:=matrix([C,H,K,Mn,O,S]):
> with(linalg):
> a:=matrix([[nu[1]],[nu[2]],[nu[3]],[nu[4]],[nu[5]],
[nu[6]],[nu[7]],[nu[8]]]):
> Q:=multiply(A,a):
> S:=isolve({Q[1,1],Q[2,1],Q[3,1],Q[4,1],Q[5,1],Q[6,1]}); #общее решение СДУ
S:={ν1=5_Z1, ν2=42_Z1+6Z2, ν3=63_Z1+9_Z2, n4=_Z2, n5=–21_Z1–3_Z2, n6=–42_Z1–6_Z2, n7=–40_Z1–7_Z2, n8=–88_Z1–12_Z2}
> subs(_Z1=-1,_Z2=5,S);#частное решение СДУ
ν1=–5, ν2=–12, ν3=–18, n4=5, n5=6, n6=12, n7=5, n8=28
В общем решении примера 3 имеются два произвольных параметра _Z1 и _Z2. Для получения частного решения принято во внимание то обстоятельство, что только этилбензол и бензойная кислота содержат фрагмент C6H5, вследствие чего их коэффициенты должны различаться только знаком. Поэтому, если положить _Z1=-1 и_Z2=5, то уравнение реакции принимает следующий вид:
5 C6H5C2H5 + 12 KMnO4 + 18 H2SO4 = 5 C6H5COOH + 6 K2SO4 + 12 MnSO4 + + 5 CO2 + 28 H2O
Можно «наличие» ароматической группы задать списком phenyl:=[1,0,0,1,0,0,0,0] и поместить его в матрицу A среди списков для СЕ, тогда после проведения аналогичных операций общеe решениe СДУ будет содержать только один произвольный множитель:
{ν1=–5_Z1, ν2=–12_Z1, ν3=–18_Z1, n4=5_Z2, n5=6_Z1, n6=12_Z1, n7=5_Z1, n8=28_Z1}
Заметим также, один из столбцов ступенчатой формы «расширенной» подобным образом матрицы A (rref(A)) содержит отношения первых семи коэффициентов к восьмому в следующем виде:
Это подтверждает правильность найденных коэффициентов.
Иногда выявление дополнительных ограничений для получения единственного набора коэффициентов достаточно сложная задача. Покажем это на примере гидролиза брадикинина (C50H73N15O11) – Br [6], продуктами которого являются аминокислоты глицин (C2H5NO2) – Gly, серин (C3H7NO2) – Ser, аргинин (C6H14N4O2) – Arg, пролин (C5H9NO2) – Pro и фенилаланин (C9H11NO2) – Phe. В качестве СЕ будем, как и ранее, использовать элементы: C, H, N, O.
> #Пример 4.
> restart:
> #нумерация реагентов: Br-1,W-2,Gly-3,Ser-4,Arg-5,Pro-6,Phe-7
> C:=[50,0,2,3,6,5,9]:H:=[73,2,5,7,14,9,11]:
N:=[15,0,1,1,4,1,1]:Ox:=[11,1,2,3,2,2,2]:
> A:=matrix([C,H,N,Ox]):#матрица прямоугольная
> q:=matrix([[nu[1]],[nu[2]],[nu[3]],[nu[4]],
[nu[5]],[nu[6]],[nu[7]]]):
> with(linalg):
> Q:=multiply(A,q):
> S:=isolve({Q[1,1],Q[2,1],Q[3,1],Q[4,1]):
{ν1 =_Z1, ν2 =12_Z1+2_Z2+5_Z3, ν3 =-13_Z1-6_Z2+6_Z3, n4 =7_Z1+
+4_Z2-5_Z3, n5 =_Z2, n6 =-9_Z1-3_Z2-3_Z3, n7 =_Z2+2_Z3}
> subs(_Z1=-1,_Z2=2,_Z3=0,S): subs(_Z1=-2,_Z2=3,_Z3=-1,S)
:subs(_Z1=-4,_Z2=5,_Z3=-2,S):#три набора решений I, II, III:
Таблица 2
Наборы стехиометрических коэффициентов (I, II, III) реакции гидролиза брадикинина
I |
-1 |
-8 |
1 |
1 |
2 |
3 |
2 |
II |
-2 |
-23 |
2 |
3 |
3 |
12 |
1 |
III |
-4 |
-48 |
10 |
2 |
5 |
27 |
1 |
Таким образом, для гидролиза брадикинина при выборе в качестве СЕ атомов C, H, N и O формально получено три набора стехиометрических коэффициентов. Дополнительным критерием в данном случае является их четность (вариант II) или их кратность четырем (вариант III). Действительно, при гидролизе четырех эквивалентных молекул брадикинина (ν1 = 4) образование 27 молекул пролина (n6 = 27) следует признать невозможным, равно как и трех молекул аргинина (n5=3) или одной молекулы фенилаланина (n7 = 1). По этой причине набор коэффициентов (III) должен быть исключен из рассмотрения. Аналогично, при гидролизе двух молекул брадикинина (ν1 = 2) образование продуктов с нечетными коэффициентами n5,n6 и n7 также невозможно, так что вариант (II) также должен быть исключен. Следовательно, остается единственный ответ (I), который соответствует следующему уравнению:
C50H73N15O11 + 8*H2O = C2H5NO2 + +C3H7NO3 + 2*C6H14N4O2 + +3*C5H9NO2 +2*C9H11NO2.
Этот же набор коэффициентов как единственный был установлен в работе [6].
В заключение отметим, что рассмотренные выше способы нахождения коэффициентов в среде Maple, основанные на использовании элементов в качестве СЕ, вполне универсальны, а учет дополнительных ограничений на основе особенностей сочетания структуры реагентов и продуктов позволяет получить число уравнений, отличающееся от числа переменных на единицу, и, как следствие, единственный набор коэффициентов в уравнении реакции.
Библиографическая ссылка
Мариничев А.Н., Соколова Е.П., Зенкевич И.Г. СТЕХИОМЕТРИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В MAPLE (МАТРИЧНЫЙ ПОДХОД) // Успехи современного естествознания. – 2014. – № 3. – С. 96-101;URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=33264 (дата обращения: 17.08.2024).