Для композиционных покрытий на основе системы никель-фосфор-фторопласт [1-13] и электролитических покрытий на основе системы никель-бор-фторопласт [14-21] зарегистрирован эффект синергизма проявления износостойких и антифрикционных свойств. Установлено, что синергизм твердой и смазочной компонент композиционных покрытий заключается в концентрировании фаз смазочной компоненты на поверхности трения и в наличии наночастиц твердых фаз (Ni3Р, Ni2Р, Ni [4, 5, 12] или Ni3B, Ni2B, Ni [14-16]), проявляющих свойства твердых смазок. В работах [1, 12, 22] показано, что износостойкость покрытий при трибологическом воздействии может быть обусловлена, в частности, способностью твердых фаз, в том числе и фазы Ni (Fm3m), к самовосстановлению за счет обратимых фазовых превращений.
Возможные фазовые превращения в кристаллах с Fm3m симметрией без изменения ячейки могут быть получены на основе сравнения результатов теоретико-группового анализа высокосимметричных точек G и C в ГЦК зоне Бриллюэна [23] и результатов теоретико-решеточного анализа вероятных фаз с занятыми F-подрешеткой или подрешетками, образующимися при ее расслоении [24]. В табл. 1 для каждого варианта расслоения исходного кубического решеточного комплекса приведены возможные полиморфные модификации «материнской» Fm3m-фазы. Первая строка табл. 1 представлена изорешеточными низко симметричными модификациями, в которых атомами заняты одинаковые подрешетки. Эти модификации отличаются между собой наборами остальных подрешеток и их характеристиками (кратностью, локальной симметрией).
Таблица 1
Симметрия фаз, образующихся при обратимых фазовых превращениях второго рода из Fm3m-фазы с занятым решеточным комплексом F
|
Возможные изменения решеточного комплекса F |
Симметрия возможных полиморфных модификаций Fm3m-фазы (число формульных единиц в элементарной ячейке) |
|
F → F |
F`43m (4), Fm3 (4), F432 (4), Pn3m (4), Pn3 (4), Pa3 (4), P4232 (4), P42/ncm (4), Fmmm (4), F222 (4), Pnnn (4), Pbcn (4), Cmca (4), Ccca (4) |
|
F → P + J |
Pm3m (4), Pm3 (4) |
|
F → 4 P |
P4/mmm (2), P422 (2), P4/m (2), Pmmm (2), Pnnn (4), P222 (2), P2/m (2) |
|
F → 2 I |
P42/nnm (2), P42/mnm (2), P4/nnc (2), P4/mnc (2), I4/mmm (2), I422 (2), I4/m (2), Pnnm (4), Immm (4), I222 (4) |
|
F → 2Pc |
P4/mcc (4), P4cc (4), Pccn (4), Pccm (4), Pmma (2) |
|
F → 4 R |
R3m (3), R32 (3), R3 (3) |
|
F → 4 R{z} |
R3m (3), R3 (3) |
|
F → 4 P{z} |
P4mm (4), P4 (2), Pmm2 (4), P2 (2) |
|
F → 2 I{z} |
P4nc (4), I4mm (2), I4 (2), Pnn2 (4), Imm2 (2) |
Среди приведенных в таблице 1 фаз присутствуют и деформационные модификации.
В случае совпадения вектора деформации ячейки с осью третьего порядка Fm3m-фазы имеем вариант плотнейшей гексагональной упаковки тригональных слоев из атомов никеля и возможное при трении образование наночастиц. Цепочки обратимых фазовых превращений второго рода, сохраняющих ось третьего порядка Fm3m-фазы в кубических и ромбоэдрических модификациях фаз, могут быть следующими:
Fm3m ↔ (Pm3m, Pn3m, P4232) ↔ (Pm3, Pn3, Pa3);
Fm3m ↔ R3m ↔ (R3, R3m, R32) ↔ R3;
Fm3m ↔ (F`43m, F432) ↔ (R3m, R32) ↔ R3.
В случае совпадения вектора деформации ячейки с осью четвертого порядка Fm3m-фазы имеем вариант плотной тетрагональной упаковки квадратных слоев из атомов никеля. Цепочки обратимых фазовых превращений второго рода, сохраняющих ось четвертого порядка Fm3m-фазы в кубических и тетрагональных, модификациях фаз, могут быть следующими:
Fm3m ↔ (F`43m, Fm3, F432) ↔ (P4/mmm, P422, P4/m);
Fm3m ↔ P4232 ↔ (Pn3m, Pn3) ↔ (I4/mmm, I422, I4/m);
Fm3m ↔ (P42/ncm) ↔ (P4/mcc, P4cc).
Если вектор деформации ячейки с осью второго порядка Fm3m-фазы, то цепочки обратимых фазовых превращений второго рода, сохраняющих эту ось Fm3m-фазы в кубических, ромбических и моноклинных модификациях фаз, могут быть следующими:
Fm3m ↔ (Pm3m, Pn3m, P4232) ↔ (P222, P2/m);
Fm3m ↔ F432 ↔ (Pnnm, Immm) ↔ I222;
Fm3m ↔ (F`43m, F432) ↔ (Pccn, Pccm) ↔ Pmma.
На основе анализа фазово-разупорядоченного состояния трибосопряженных поверхностей в соответствии с методиками [25-34] и учета вероятного эффекта синергизма свойств компонентов покрытий за счет размерного и наноструктурного факторов возможен целенаправленный выбор эффективных модификаторов [1, 7-12]. Проанализируем некоторые из вероятных наноструктур с атомными оболочками фуллеренов октаэдрической ветви классификации. Характеристики всех полиэдров с симметрией октаэдра Oh, представлены в табл. 2.
Таблица 2
Характеристика полиэдров с симметрией Oh
|
Полиэдр |
Количество |
||
|
вершин |
ребер |
граней |
|
|
октаэдр O{3333} |
6 |
12 |
8 |
|
усеченный октаэдр tO{366} |
24 |
36 |
14 |
|
кубооктаэдр CO{3434} |
12 |
24 |
14 |
|
усеченный куб tC{388} |
24 |
36 |
14 |
|
куб C{444} |
8 |
12 |
6 |
|
усеченный кубооктаэдр tCO{468} |
48 |
72 |
26 |
|
ромбокубооктаэдр RCO{3444} |
24 |
48 |
26 |
|
многогранник с топологией вершин {3.8.12}+{3.12.12} |
72 |
108 |
38 |
|
многогранник {3436} |
36 |
72 |
38 |
Топологические преобразования с сохранением симметрии октаэдра Oh определяются известными соотношениями:
O{3333} → tO{466} → CO{3434} → tC{388} → C{444},
CO{3434} → tCO{468}→ RCO{3444},
tO{466} → {2{3.8.12}+{3.12.12}} → {3436}.
Данные о возможных деформационных полиморфных модификациях для полиэдров с кубической симметрией могут быть получены при анализе фундаментальной области точечной группы Оh. Симметрический комплекс группы содержит центр симметрии, 12 поворотных осей симметрии 2-го порядка, 4 инверсионные оси симметрии 3-го порядка, 6 поворотных осей симметрии 4-го порядка и 12 плоскостей симметрии m. Фундаментальная область группы – замкнутая неправильная трехгранная пирамида, ребрами которой являются ближайшие друг к другу оси симметрии 2-го, 3-го и 4-го порядка (рис. 1). Используемые в табл. 3 структурные элементы фундаментальной области точечной группы Oh для фуллереноподобных наночастиц в форме усеченного октаэдра и в форме усеченного куба указаны на рис.1,б и 1,г, соответственно.
Соотношения структурных элементов модификаций фуллереноподобных частиц с симметрией Oh: O{3333} (а), tO{366} (б), СO{3434} (в), tC{388} (г), C{444} (д)
Таблица 3
Возможные структурные состояния фуллереноподобных наночастиц в форме усеченного октаэдра или усеченного куба
|
Размерность структурного элемента |
Симметрия орбиты |
Собственная симметрия (группа G32) |
|
1 |
Oh – m3m |
C4v – 4mm, C3v – 3m, C2v – mm2, Cs – m |
|
2 |
Oh – m3m |
Cs – m, C1 – 1 |
|
3 |
Oh – m3m |
C1 – 1 |
Таким образом, установлено, что фазовая и структурная разупорядоченность на поверхности композиционных покрытий после трибовоздействия может быть обусловлена, в частности, наличием фуллереноподобных наночастиц никеля с диаметром менее 0,5 нм с симметрией группы Oh и их вероятных деформационных модификаций. Все подобные наночастицы в соответствии с синергической моделью могут рассматриваться как «фазы» твердой компоненты, проявляющие свойства твердых смазочных материалов и эффективно влияющие на трибологические свойства покрытий [1, 12].
Отметим, что для уточнения величины эффекта синергизма квазифрактальный характер структурной организации поверхности композиционных покрытий также может быть учтен по предлагаемым в [35-46] методикам формирования, описания и интерпретации вероятных поверхностных фрактальных структур. Показано, что в случае трибологических воздействий квазифрактальные структуры могут быть аппроксимированы детерминистическими модулярными фракталами в 2D пространстве [47-52].
Библиографическая ссылка
Иванов В.В. АНАЛИЗ ВОЗМОЖНЫХ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ФАЗ ТВЕРДОЙ КОМПОНЕНТЫ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ СИСТЕМЫ Ni-P-ФТОРОПЛАСТ И Ni-B-ФТОРОПЛАСТ // Успехи современного естествознания. – 2014. – № 5-1. – С. 146-149;URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=33865 (дата обращения: 21.11.2024).