Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ЛИТИЙСЕЛЕКТИВНЫЕ ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОНОПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИМЕРА ПОЛИ(3-ОКТИЛТИОФЕНА)

Маркузина Н.Н. 1
1 Военный институт (Железнодорожных войск и военных сообщений)
Разработаны и исследованы литийселективные твердоконтактные электрохимические сенсоры с переходными стабилизирующими потенциал слоями на основе электронопроводящего полимера поли(3-октилтиофена). Изучены стабильность потенциометрического отклика, пределы выполнения электродной функции, селективность электродов. Установлено, что дрейф потенциала Li-селективных твердоконтактных электродов после стабилизации составил 12 мВ сут1, что позволяет использовать электроды для непрерывных измерений в течение 10 часов без промежуточных калибровок. Диапазон выполнения литиевой функции твердоконтактных сенсоров составил 1?101–5?105 моль?кг–1, угловой коэффициент 57 ± 2 мВ (pLi)1. Твердоконтактные электроды по своей селективности в присутствии мешающих катионов-конкурентов практически не уступали соответствующим электродам с внутренним жидкостным заполнением. Сделан вывод о возможности применения электронопроводящего полимера поли(3-октилтиофена) для стабилизации потенциала твердоконтактных электрохимических сенсоров.
электрохимические сенсоры
электронопроводящие полимеры
поли(3-октилтиофен)
литийселективные твердоконтактные электроды
стабильность электродного потенциала
селективность
1. Лейс Л. Х.-Й., Саенко Д. В., Алагова З. С., Стефанова О. К. Исследование нитратселективных электродов с внутренней окислительно-восстановительной системой // Вестник Ленинградского университета. – 1985. – № 25. – С. 99–102.
2. Маркузина Н.Н., Михельсон К.Н., Молодкина Е.В., Левенстам А. Калийселективные твердоконтактные электроды на основе электронопроводящих полимеров // Журнал прикладной химии. – 2001. – Т. 74. – Вып. 3. – С. 409–412.
3. Маркузина Н.Н., Дмитриева И.В. Применение электронопроводящего полимера полианилина для стабилизации потенциала твердоконтактных электродов // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». – 2009. – № 9. – С. 69–74.
4. Стефанова О.К., Рождественская Н. В., Горшкова В. Ф. Твердоконтактные ионоселективные электроды на основе нейтральных комплексообразователей // Электрохимия. – 1983. – Т. 19. – № 9. – С. 1225–1230.
5. Bobacka J., Lindfors T., McCarrick M., Ivaska A., Levenstam A. Single-piece all-solid-state ion-selective electrode // Anal. Chem. – 1995. – Vol. 67. – № 20. – P. 3819–3824.
6. Cadogan A., Gao Z., Levenstam A., Ivaska A. All-solid-state sodium-selective electrode based on a calixarene ionophore in a poly (vinyl chloride) membrane with a polypyrrole solid contact // Anal. Chem. – 1992. – Vol. 64. – № 21. – Р. 2496–2501.
7. Cattrall R.W., Tribuzio S., Freiser H. Potassium ion responsive coated wire electrode based on valinomycin // Anal. Chem. – 1974. – Vol. 46. – № 14. – P. 2223–2224.
8. Ivaska A. Analytical Applications of Conducting Polymers // Electroanalysis. – 1991. – Vol. 3. – P. 247254.
9. Lindfors T., Sjoberg P., Bobacka J. Levenstam A., Ivaska A. Characterization of a single-piece all-solid-state lithium-selective electrode based on soluble conducting polyaniline // Analytica Chimica Acta. – 1999. – Vol. 385. – P. 163–173.

Электрохимические методы анализа широко используются для определения качественного и количественного состава раствора. Среди электрохимических методов широко распространенным является потенциометрический метод, основанный на использовании электрохимических сенсоров – ионоселективных электродов (ИСЭ), обратимых к большому числу катионов и анионов. ИСЭ применяются в науке, прежде всего в аналитической химии, биологии, почвоведении, медицине, геологии, а также в технологии, в частности для автоматического контроля производственных процессов, анализа природных и сточных вод, жесткости воды. В связи с большим практическим значением ионоселективных электродов актуален вопрос о совершенствовании их конструкций.

Наиболее перспективными в этом плане являются электроды без внутреннего жидкостного заполнения – твердоконтактные электроды (ТКЭ). Такие электрохимические сенсоры на практике имеют свои преимущества и недостатки. Главное преимущество – простота использования и транспортировки. Это связано с отсутствием внутреннего раствора, в результате чего отпадает необходимость в его периодической замене, как это необходимо для электродов с внутренним жидкостным заполнением. Благодаря своей конструкции ТКЭ можно использовать практически в любом пространственном положении, что делает их незаменимыми в полевых условиях. Однако твердоконтактные электроды имеют существенный недостаток – нестабильность электродного потенциала во времени, в связи с чем возникает необходимость в проведении калибровки таких электродов перед каждым измерением.

Первые твердоконтактные электроды были разработаны еще в 1972–1974 годах в работах Катралла и Фрейзера [7]. Такими электродами были проволочные электроды с покрытием, в которых осуществлялся непосредственный контакт пленочной мембраны с электронным проводником. Электродный потенциал таких твердоконтактных сенсоров сильно и хаотично менялся во времени. В работах О.К. Стефановой [1; 4] для стабилизации потенциала на границе мембрана/токоотвод было предложено использовать полимерную окислительно-восстановительную систему, которая вводилась непосредственно во внутренний слой мембраны, контактирующей с электронным проводником. Стабильность потенциалов таких ТКЭ намного выше, чем у проволочных электродов с мембранным покрытием. Однако полученные твердоконтактные электроды имели существенный недостаток, который заключался в чувствительности ТКЭ к величине окислительно-восстановительного потенциала анализируемого раствора, что связано с диффузией растворимых окислительно-восстановительных пар из промежуточного слоя к внешней границе мембраны.

В последние десятилетия для стабилизации потенциала твердоконтактных электрохимических сенсоров вместо окислительно-восстановительных смол применяются растворимые электронопроводящие полимеры (ЭП) [5; 8; 9]. Такие полимеры вводят в состав слоя, промежуточного между мембраной и токоотводом. Электронная проводимость электронопроводящих полимеров обусловлена подвижностью делокализованных π-электронов в сопряженной структуре полимера. В работах [2; 3; 9] успешно применялся электронопроводящий полимер полианилин для стабилизации потенциала твердоконтактных электродов, селективных к ряду ионов. Было показано, что селективность таких электрохимических сенсоров практически не уступает электродам с внутренним жидкостным заполнением.

В данной работе исследовалась возможность использования другого электронопроводящего полимера, а именно поли(3-октилтиофена) (РОТ), в роли ионоэлектронного трансдьюсера для стабилизации потенциала твердоконтактного электрода. В качестве такого ТКЭ был изучен литийселективный твердоконтактный электрод.

Поли(3-октилтиофен) имеет следующую структуру:

pic_41.wmf

Недопированный РОТ растворим в большинстве органических растворителей. В недопированной форме РОТ является полупроводником р-типа и дает неселективный катионный отклик к ионам некоторых щелочных и щелочноземельных металлов [6].

Материалы и методы исследования

В данной работе растворы поли(3-октилтиофена) в тетрагидрофуране (ТГФ) получали непосредственно путем растворения 0,015 г РОТ в 2 мл свежеперегнанного ТГФ.

Литийселективная мембранная композиция имела следующий состав: литийселективный ионофор 1,3,5-трис[(N,N-дициклогексилкарбамил)-метокси]циклогексан в концентрации 5⋅10−3 моль·кг–1, обменник тетрапарахлорфенилборат калия в концентрации 5⋅10−3 моль·кг–1 (соотношение литийселективного ионофора и обменника было 1:1), жидкий пластификатор – бис(1-бутилпентил)адипинат. Матрицей мембраны служил поливинилхлорид (ПВХ). Данные компоненты мембраны были растворены в ТГФ. Для получения композиции переходного (внутреннего) слоя полимер поли(3-октилтиофен) добавляли в количестве 1 % (мас.) по отношению к литийселективной мембранной композиции.

Литийселективный твердоконтактный электрод представлял собой следующую конструкцию. На графитовый стержень (электронный проводник) наносили подложку из электронопроводящего композита (ЭК) состава: ПВХ : технический углерод (сажа) : пластификатор в соотношении 1:1:0,5. Далее последовательно наносили литийселективную двухслойную мембрану. Внутренний слой, контактирующий с подложкой, получали нанесением 200 мкл композиции переходного слоя. Внешний слой, непосредственно контактирующий с водным раствором, представлял собой мембранную композицию без поли(3-октилтиофена), нанесенную аналогичным образом поверх переходного слоя после его высыхания. Толщины внутреннего и внешнего слоев были одинаковы и составляли около 200 мкм. Изготовленные таким образом твердоконтактные электроды замачивали и хранили в растворе LiCl концентрации 0,01 моль·кг–1.

Изучение электродных свойств литийселективных электродов заключалось в измерении электродвижущей силы (ЭДС) гальванических элементов с переносом, построенных по схемам:

Ag

AgCl, KClнас

раствор переменного cостава: LiCl, MeClZ

мембрана

LiCl (0,01m), AgCl

Ag

(I)

Электрод с жидкостным заполнением

Ag

AgCl, KClнас

раствор переменного cостава: LiCl, MeClZ

мембрана

Мембрана

+РОТ

ЭК

Cu

(II)

Твердоконтактный электрод

Электродные свойства электрохимических сенсоров определялись через различные промежутки времени: практически сразу после замачивания (3 часа), через сутки, 7 суток и далее с интервалом от 7 до 91 суток (время наблюдения).

Результаты исследования и их обсуждение

Важнейшими характеристиками твердоконтактных электрохимических сенсоров являются стабильность электродного потенциала во времени, катион-анионная и катион-катионная селективности. Эти характеристики были изучены в данной работе.

Прежде всего, в работе была исследована стабильность потенциалов Li-твердоконтактных электродов во времени. Исследования проводили в растворах LiCl концентрации 0,01 моль·кг–1 в течение 3 месяцев. Полученные результаты показали, что в течение первых 14 суток наблюдалось резкое падение электродного потенциала – 6–8 мВ в сутки. После этого срока потенциал относительно стабилизировался – дрейф потенциала составил 1–2 мВ в сутки в течение всего времени наблюдения (3 месяца). Аналогичные результаты были получены в работе [2; 3] для твердоконтактных электродов на основе другого электронопроводящего полимера – полианилина.

Кроме того, в работе была исследована катион-анионная селективность (литиевая функция) Li-твердоконтактных электродов в чистых растворах LiCl. Катион-анионная селективность измерялась через различные промежутки времени: начиная с 3 часов после замачивания и заканчивая 91 сутками. Для получения сравнительных результатов проводились измерения для Li-ИСЭ с внутренним жидкостным заполнением. Время установления стационарного значения потенциала ТКЭ в течение всего времени наблюдения составило 1–3 минуты, что практически не отличалось от соответствующих электродов с внутренним жидкостным заполнением. Установлено, что Li+функция выполнялась в диапазоне концентраций 1⋅101–5⋅105 моль·кг–1 c угловым коэффициентом: 58 ± 1 мВ·(pLi)–1. Аналогичные результаты получены для электродов с внутренним жидкостным заполнением. Следует отметить, что полученная катион-анионная селективность Li-ТКЭ на основе поли(3-октилтиофена) сохранялась в течение всего времени наблюдения (3 месяца).

Помимо катион-анионной селективности в работе была изучена катион-катионная селективность Li-ТКЭ в присутствии мешающих катионов-конкурентов через различные промежутки времени. Исследование проводили методом биионных потенциалов (БИП). Полученные результаты по коэффициентам селективности (lg KLi/M) для литийселективных твердоконтактных электродов представлены в таблице. Там же для получения сравнительных результатов приведены коэффициенты селективности электродов с внутренним жидкостным заполнением.

Из таблицы видно, что в первое время (14 суток) твердоконтактные электроды по своей селективности к ионам лития в присутствии ионов натрия, аммония, кальция и магния практически не отличались от электродов с внутренним жидкостным заполнением. По влиянию на селективность электродов к ионам лития ионы можно расположить в ряд, который для электродов с внутренним жидкостным заполнением можно представить следующим образом:

Na+ > H+ > Ca 2+ > Mg 2+ > NH 4+ > K+

Ряд селективности твердоконтактных электродов, полученный через сутки, определяется полученной закономерностью:

Na+ > H+ > Ca 2+ > Mg 2+ > K+ > NH4+

Из представленных зависимостей следует, что ТКЭ, как и электроды с внутренним жидкостным заполнением, проявляли наибольшую селективность к ионам лития в присутствии ионов аммония и калия, наименьшую – в присутствии ионов водорода и натрия. Единственное различие между двумя рядами селективности состоит в том, что у электродов с внутренним жидкостным заполнением селективность к ионам лития в присутствии ионов калия выше, чем в присутствии ионов аммония, а у ТКЭ – наоборот.

Селективность (lg KLi/M) Li+-ТКЭ

Время

lg KLi/M

Na+

K+

NH4+

H+

Ca 2+

Mg 2+

Электрод с внутренним жидкостным заполнением

 

–1,74

–3,51

–3,34

–2,33

–2,48

–3,02

Твердоконтактный электрод

3 часа

–1,69

–3,37

–3,45

–1,85

–2,42

–2,97

1 сутки

–1,72

–3,41

–3,52

–1,84

–2,46

–3,02

7 суток

–1,68

–3,38

–3,51

–1,78

–2,43

–3,01

14 суток

–1,66

–3,36

–3,48

–1,71

–2,42

–3,01

21 суток

–1,63

–3,33

–3,45

–1,64

–2,40

–2,98

35 суток

–1,58

–3,27

–3,41

–1,55

–2,37

–2,96

49 суток

–1,54

–3,23

–3,36

–1,43

–2,34

–2.93

63суток

–1,50

–3,19

–3,32

–1,32

–2,31

–2,89

77 суток

–1,46

–3.14

–3,28

–1,21

–2,27

–2,85

91 суток

–1,42

–3,09

–3,24

–1,11

–2,23

–2,82

Однако, как показал эксперимент, с течением времени селективность твердоконтактных электродов к ионам лития уменьшалась (см. таблицу). Можно предполагать, что такое снижение селективности обусловлено диффузией электродноактивных компонентов, а именно ионофора 1,3,5-трис[(N,N-дициклогексилкарбамил)-метокси]циклогексана, из внешнего слоя в подложку, которая содержит пластификатор. Таким образом, концентрация ионофора в мембране постепенно уменьшалась, что и вызывало падение селективности. Кроме того, с течением времени менялась последовательность влияния мешающих ионов-конкурентов на селективность ТКЭ к ионам лития. Через 35 суток и до конца эксперимента (91 сутки) ряд селективности твердоконтактных электродов к ионам лития представлял собой следующую зависимость:

H+ > Na+ > Ca 2+ > Mg 2+ > K+ > NH4+

Из данного ряда следует, что наибольшее влияние на селективность ТКЭ к ионам лития оказывали ионы водорода. Кроме того, как следует из данных, приведенных в таблице, именно в системе литий-водород наблюдается наиболее сильное падение селективности. Подобное влияние катионов водорода на селективность ТКЭ на основе другого электронопроводящего полимера полианилина было получено в работе [3]. Можно предположить, что это обусловлено рН-чувствительностью электронопроводящего полимера поли(3-октилтиофена), входящего в состав внутреннего слоя мембраны. С течением времени поли(3-октилтиофен) может диффундировать из внутреннего слоя мембраны во внешний, контактирующий непосредственно с анализируемым раствором, и проявлять неселективный отклик на ионы водорода, что и вызывает падение селективности электродов к ионам лития.

Выводы

1. Предложенные литийселективные твердоконтактные электрохимические сенсоры проявляют литиевую функцию в диапазоне концентраций 1⋅101–5⋅105 моль·кг–1 с угловым коэффициентом 57 ± 2 мВ·(pLi)1, что не отличается от соответствующих электродов с внутренним жидкостным заполнением. Литиевая функция сохраняется в течение всего времени наблюдения (3 месяца).

2. Селективность твердоконтактных электродов к ионам лития в присутствии мешающих катионов-конкурентов в течение первых 10 дней практически не отличается от электродов с внутренним заполнением, однако в дальнейшем постепенно снижается.

3. Дрейф потенциала Li-твердоконтактных электродов составляет 68 мВ·сут1 в течение первых 14 суток и 12 мВ·сут1 в последующее время. Электроды пригодны для непрерывных измерений в течение 10 часов без промежуточных калибровок.

4. Электронопроводящий полимер поли(3-октилтиофен) можно с успехом применять для стабилизации потенциала твердоконтактных электрохимических сенсоров.


Библиографическая ссылка

Маркузина Н.Н. ЛИТИЙСЕЛЕКТИВНЫЕ ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОНОПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИМЕРА ПОЛИ(3-ОКТИЛТИОФЕНА) // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 2. – С. 39-43;
URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=35784 (дата обращения: 18.10.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074